Hallo Freunde,
Vor einiger Zeit fiel mir bei der Suche nach interessanten, soll heißen säurelöslichen, Kristallen folgende Verkaufsanzeige bei Ebay auf.
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures006/211683_45943265.jpg) (http://www.directupload.net)
Dieses Angebot erschien mir nun geradezu wie eine Steilvorlage für eine mikrochemische Abklärung.
Ich möchte in diesem Beitrag den Weg bis zur Identifizierung der Kristalle vorstellen.
Angeboten wurde ein winziges "Mineralstüfchen", dessen "grüne Kristalle" mit bloßem Auge kaum erkennbar waren.
Diese Kristalle würde ich als gelbgrün, transparent und "blättrig" bezeichnen.
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures007/211683_15627789.jpg) (http://www.directupload.net)
Als Fundstelle war die berühmte "Schmiedestollenhalde" bei Wittichen im Schwarzwald angegeben.
Die vollständige Untersuchung eines Minerals auf alle mineralbildenden chemischen Elemente wird mikrochemisch extrem aufwändig bleiben. Dennoch läßt sich ein Mineral durch einige gezielte Trennungen
und Nachweise mit ziemlich hoher Sicherheit bestimmen, was im folgenden vorgestellt werden soll.
Wie immer vertraue ich darauf, hier ein umfassend gebildetes und interessiertes Forum zu finden, das diesen Ausflug in die "Niederungen der Chemie" toleriert. Die Details der Trennung habe ich dennoch bewußt in den hinteren Teil des Beitrags verbannt.
Zunächst ist für ein effektives Vorgehen ein Blick auf die überaus informative Seite "Mineralienatlas" angebracht, die wahrscheinlich viele schon kennen.
Wenn man hier unter "Fundstellen" die Schmiedestollenhalde eingibt, erfährt man, welche Minerale in und auf dieser überhaupt vorkommen können und wenn man jetzt nicht Olaf heißt,
bleibt einem nichts anderes übrig, als alle (einem) unbekannten Minerale hier anzuklicken und auf Ähnlichkeit (Farbe) mit dem zu untersuchenden Material zu überprüfen.
Nach dieser Prozedur bleiben m.E. folgende Minerale übrig, die für mich als mineralogischem Laien für die "grünen Kristalle" in Frage kommen. Sie sind gelblich bis grün und weisen blättrige Strukturen oder amorphe Beläge auf.
-Beyerit (ein Ca-Bi-Carbonat)
-Bismit (Wismutoxid)
-Bismutoferrit (Wismut-Eisen-Silikat)
-Tirolit (Ca-Cu-Arsenat)
-Cornwallit (Cu-Arsenat)
-Annabergit (Ni-Arsenat)
und die radioaktiven Minerale:
-Heinrichit (Ba-uranyl-arsenat)
-Zeunerit (Cu-uranyl-arsenat)
-Novacekit (Mg-uranyl-arsenat)
-Walpurgin (Wismut-uranyl-arsenat)
Der nächste Schritt bringt eine weitere Auftrennung der Möglichkeiten.
Es zeigt sich, daß die winzigen Mineralsplitterchen unter UV-Licht (256 und 360 nm) stark grün fluoreszieren.
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures007/211683_36759575.jpg) (http://www.directupload.net)
Damit gehe ich einmal davon aus, daß es sich um ein Uran-haltiges Mineral handelt, für die ja die Schmiedestollenhalde bekannt ist.
Eine Überprüfung mithilfe eines G-zählers ergab keine meßbare "Emission"; das Kriställchen ist zu klein für eine einfache Messung.
Einige der Kristalle werden unter tesa "abgebaut" und in ein Mikrogefäß überführt. Die Abschätzung der Masse der Kristalle ergibt etwa 50ug.
Nachfolgend aber die mikroskopischen Bilder einzelner Nachweise der Untersuchung.
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures007/211683_30747590.jpg) (http://www.directupload.net)
Bariumsulfat in der Spitze des Mikrogefäßes nach Fällung mit H2SO4
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures007/211683_52691667.jpg) (http://www.directupload.net)
Bariumsulfatkristalle im Dunkelfeld
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures007/211683_12874718.jpg) (http://www.directupload.net)
und im Hellfeld
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures007/211683_58101425.jpg) (http://www.directupload.net)
Nachweis des Arsens als Arsensulfid
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures007/211683_25099802.jpg) (http://www.directupload.net)
andere Nachweise des Urans durch typische Kristalle, hier im Rahmen vonVoruntersuchungen
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures006/211683_22226817.jpg) (http://www.directupload.net)
Nachweis des Urans als Verbindung mit Kaliumhexacyanoferrat (II) (das gelbe Blutlaugensalz Eurer Kosmos-Chemiekästen ;D ;D)
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures006/211683_60682705.jpg) (http://www.directupload.net)
s.o.
Insgesamt ergibt die Untersuchung, daß es sich bei den "grünen Kristallen" sehr wahrscheinlich um das Mineral "Heinrichit" handelt.
Dieses ist ein seltenes Mineral aus der Klasse der (vereinfacht): "Uranyl-(Phosphate, Arsenate, Vanadate)/Autunit-Gruppe"
Es wurde erstmals 1958 beschrieben und nach dem US-amerikanischen Mineralogen E.W. Heinrich
(1918-1992) benannt.
Es bildet sich als Sekundärmineral in der "Oxidationszone" von Uranlagerstätten und ist derzeit an etwa 20 Fundstätten nachweisbar, u.a. eben auch in Wittichen. (Grube Anton)
Die mikrochemische Aufarbeitung des Minerals erwies sich als (für mich) sehr schwierig, weil sich die Elemente des Minerals hochgradig gegenseitig beeinflussen.
Schon bei leichter Erhöhung des pH-Wertes (also weniger sauer) fallen vorab unterschiedliche Kombinationen der Bestandteile als zumeist gelbe Niederschläge aus, so wahrscheinlich Uranylarsenat, Bariumarsenat, sowie Diuranate der Ammoniumgruppe und des Barium (?).
Trennung und Nachweise mussten deshalb überwiegend im sauren "Milieu" vonstatten gehen, während die meisten Nachweisreaktionen vorzugsweise im neutralen oder sogar basischen Bereich angesiedelt sind.
Außerdem gibt es kein Lösungsmittel, in dem sich ein durchgehender eleganter Trennungsgang durchführen ließe. So hätte man in HNO3 das Uran sehr elegant mit H2O2 als Uranperoxid abtrennen können, dann aber (zumindest ohne Eindampfen) kein Thioacetamid zur Fällung des Arsens mehr einsetzen können. (Schwefelabscheidung)
Andererseits behindert HCl als Lösungsmittel die o.g. Abscheidung des Urans mit H2O2.
Ich habe deshalb einige weitere Kristalle in verdünnter HCl aufgelöst und das Uran noch mithilfe der Feigl'schen "Tüpfelanalyse" als Uranverbindung mit Kaliumhexacyanoferrat (II) nachgewiesen und Kupfer durch das Ausbleiben der typischen Violettfärbung bei der Kristallverbindung zwischen Zink und Ammoniumtetracyanatomercurat ausgeschlossen.
Die Lösung der Kristalle erfolgt mithilfe etwa halbkonzentrierter Salzsäure und leichtem Erhitzen .
Etwas weißlicher Rückstand verbleibt und ist auch in konz HNO3 unlöslich.
Somit kann Wismut als Baustein des Minerals bereits weitgehend ausgeschlossen werden, da dieses in verdünnten wässrigen Lösungen zum schwerlöslichen BiOCl3 hydrolysieren würde, in konz.Säuren aber löslich wäre.
Der Niederschlag des Bariumsulfates nach Zugabe von 1ul H2SO4 wird abzentrifugiert, gewaschen und dann auf einem Objektträger in einem Tropfen heisser H2SO4 umkristallisiert. Es entstehen sofort die charakteristischen Kristalle für BaSO4. (s.o.)
Strontiumsulfatkristalle sind isomorph; sie können aber ausgeschlossen werden, da Sr hier nicht infrage kommt (siehe Liste der Minerale oben); CaSO4-Kristalle sehen vollkommen anders aus.
Der stark saure klare Überstand wird jetzt mit 500nl einer konz. TAA-Lösung versetzt. Nach leichtem Erhitzen im Wasserbad bildet sich ein (mikro-)voluminöser kanariengelber Niederschlag, der hier schon beweisend ist für Arsen, da bei diesem niedrigen pH-Wert ausschließlich As als As2S5 fällt. Mit dieser Vorgehensweise ist das Problem gelöst, daß As, wenn man es als NH4-molybdatoarsenat nachweisen will, isomorphe Kristalle zur Verbindung mit Phosphat bildet. Bei vielen Kristalluntersuchungen ist das ein Problem, da sowohl Arsenate wie auch Phosphate als Anionen in vielen Mineralen vorkommen. (gewisse Trennungen mit NH4-molybdat und Benzidin dennoch möglich; siehe Feigl/Tüfelanalyse)
Die Elemente Mg, Na und K habe ich mir erlaubt, zu ignorieren ;-) .
Ich bitte ausdrücklich um kritische Begutachtung und ggf. Hinweise auf methodische und "denkerische" Fehler, insbesondere durch die "richtigen" Chemiker und die Mineralogen.
mikrochemische Grüße
Reinhard
für Interessierte hier die verwendete und weitere Literatur zur Chemie und Mikrochemie:
Fresenius (Hrsg) Handbuch der Analytischen Chemie (mult.)
Chamot and Mason, Handbook of Chemical Microscopie, Volume I und II (1929)
Feigl, Spot Tests in Inorganic Analysis (1958)
Burger, Organic Reagents in Metal Analysis
Prodinger, Organische Fällungsmittel in der quantitativen Analyse (1957)
Flagg, Organic Reagents (1948)
Alimarin /Petrikova, Inorganic Ultramicroanalysis
G.Charlot, Qualitative Schnellanalyse (1956)
G.Charlot u.a., Rapid Detection of Cations (1954)
Schoeller, Powell, Analysis of Minerals and Ores of the rarer Elements (1955)
O.Smith, Identification and Qualitative Chemical Analysis of Minerals (1953)
Wenger et al. Reagents for Qualitative Inorganic Analysis (1948)
Benedetti-Pichler, Identification of Materials via Physical Properties, Chemical Tests and Microscopie (1963)
B.P., Monographien aus dem Gebiete der Qualitativen Mikroanalyse (1958)
und: Rodden, Analytical Chemistry of the Manh. Project (1950)
Lieber Reinhard,
wieder ein wunderschöner, klarer Beitrag, der die (heute leider meist ignorierte) Bedeutung der Mikrochemie für die Mineraldiagnose zeigt. Danke!
In einem aberr irrst Du:
Zitatund wenn man jetzt nicht Olaf heißt, bleibt einem nichts anderes übrig, als alle (einem) unbekannten Minerale hier anzuklicken und auf Ähnlichkeit (Farbe) mit dem zu untersuchenden Material zu überprüfen.
...wenn Du den gleichen Olaf meinst wie ich, hat der nur die Eigenschaften von einem winzigen Teil der beschriebenen Minerale im Hirn abrufbar - und er hat früh gelernt, daraus keine Diagnose abzuleiten, vor allem nicht bei grünen Mineralen ;D.
Herzliche Grüße,
8)
Lieber Reinhard,
schon dünnere Arbeiten haben für eine Promotion gereicht! Wirklich phantastisch! Eine klare Darstellung und alles sauber belegt und das mit sehr guten Aufnahmen. Für mich AdM!
Hast du den v. Philipsborn: "Tafeln zum Bestimmen der Mineralien nach äußeren Kennzeichen" Ich vermute nicht, weil du sonst auf Seiten 228-30 gefunden hättest, dass von den 4 U-Arsenaten nur Heinrichit intensiv fluoresziert. Aber dann hättest du nicht diesen schönen Trennungsgang gemacht und uns wäre der Genuss dieses Beitrags verwehrt geblieben!
Hallo Reinhard,
sehr interessanter Beitrag und toll dokumentiert, vielen Dank!
Gruß,
Michael
Zitat von: Reinhard in März 04, 2017, 20:13:52 NACHMITTAGS
Wie immer vertraue ich darauf, hier ein umfassend gebildetes und interessiertes Forum zu finden, das diesen Ausflug in die "Niederungen der Chemie" toleriert.
Hallo Wilfried,
danke für die Möglichkeit, einen Blick über meinen Tellerrand werfen zu können! Du hast diese Bestimmung so gut beschrieben, dass ich direkt das Gefühl bekomme, sowas notfalls irgendwie nachvollziehen zu können. Für mich ist da also keine Toleranz nötig, sondern ich freue mich über den Ausflug in die Chemie. Das ist ja auch der besondere Reiz dieses Hobbys: Man bekommt es mit allen Naturwissenschaften, einigen Ingenieurwissenschaften, etwas Medizin und einer Menge Handwerk zu tun.
Viele Grüße,
Bob
Hallo Olaf,
klar meinen wir denselben Olaf! ;)
Hallo Klaus,
erst Dein chemischer Ritterschlag macht auch diesen Beitrag wieder rund! Vielen Dank.
Tatsächlich fehlt mir dieses Buch. Das nicht alle Uranverbindungen fluoreszieren, war mir bewußt, aber daß von den Arsenaten nur Heinrichit fluoresziert, nicht.
Ich habe bisher nur Liebigit unter der Fluoreszenzlampe gehabt.
Hallo Michael und Bob,
freut mich, daß Euch der Beitrag gefällt.
Weitere Arbeiten sind in der "pipeline".
schönen Abend noch
Reinhard
Hallo Reinhard,
toller Bericht. Schade, dass es eine so geringe Menge ist, sonst hätte ich an einem Spektrometer die Aktivität und das Spektrum gerne gemessen. Wird sicher Uran 238 und die Folgeprodukte sein.
Gruß
Peter
Hallo Reinhard,
den Ritterschlag hast du verdient!
ZitatDass nicht alle Uranverbindungen fluoreszieren, war mir bewußt, aber daß von den Arsenaten nur Heinrichit fluoresziert, nicht.
Alkali- und Erdalkali- Elemente lassen die Fluoreszenz zu, aber Cu, Blei, Eisen, Cobalt, Wismut, Vanadium löschen die Fluoreszenz.
Die uranhaltigen Mineralien bevölkern einen ganzen Zoo es gibt über 200 beschriebene.
Hallo Reinhard,
exotische Mikrochemie – wie von Dir gewohnt. Gratulation.
Viele Grüße,
Heiko
Hallo Reinhard,
als ich studiert habe, hätte ich für Deinen Weg MINDESTENS 50 g benötigt ;D
Hat mir gefallen,
Carsten
Hallo Carsten,
Zitatals ich studiert habe, hätte ich für Deinen Weg MINDESTENS 50 g benötigt ;D
Hast du das Analytische Grundpraktikum noch vor dem WK II absolviert?
Hallo Klaus,
es ist möglicherweise eher so, daß viele Ausbildungsinstitute die Mikrochemie nicht als das Maß aller Dinge betrachtet haben.
Ansonsten zeigt natürlich schon z.B. Friedrich Emich (o.Professor der Techn. Hochschule Graz) 1911 den schon perfektionierten Umgang mit mikroskoppflichtigen Substanzmengen
und das nicht nur qualitativ sondern auch quantitativ, unter Nutzung von Mikrowaagen (nach Salvioni und Nernst) von denen meinereins nur träumen kann.
Vor ihm waren noch Behrens und andere; im amerikanischen Raum insbesondere Kirk (!), aus dessen Schule schließlich der Mikrochemiker B.B. Cunningham von Glenn T. Seaborg (1940) abgeworben wurde
und mit diesem und anderen die ultramikrochemische Darstellung des erste künstlichen Elementes Plutonium durchführte.
p.s. was ist AdM?
viele Grüße
Reinhard
AdM?
Arbeit des Monats
Ich denke das könnte man auch einführen zusätzlich zum wirklich guten Bild des Monats, damit man so herausragende Beiträge auch adeln kann!
Hallo Reinhard,
in vielerlei Hinsicht herzerwärmend! Ein ganz toller Beitrag, vielen Dank fürs Zeigen!
Wäre sicher auch eine tolle Alternative für Schulen, in den von Dir verwendeten Mengen verliert das Wort Gefahrstoff ja in aller Regel jede Relevanz und das Budget ließe sich ins Unendliche strecken, wenn 20 komplette Trennungsgänge bei 0,80 € Chemikalienverbrauch landen.
Wenn nicht zum nötigen chemischen Wissen auch noch enormes manuelles Geschick und exponentiell gesteigerte Sorgfalt kommen würden.
Woher wusstest Du denn, das die flachen Kristalle Na/Zn Uranylacetat sind?
vlg
Timm
Hallo Klaus,
danke für die Übersetzung; hatte bei Wikipedia nur "Arbeitnehmerverband deutscher Milchkontrollbediensteter" gefunden. ;D
hallo Timm,
auch Dir vielen Dank für den fachmännischen Zuspruch!
Die Kristalle, die ich als Na-Zn-U-acetat bezeichnet habe entsprechen ziemlich genau denen, die im "Geilmann" (Tafel2 Bild2) als solche abgebildet sind.
Das hier gezeigte Photo ist ein Produkt meiner zahlreichen Vorversuche, um festzustellen, wie tolerant die "Milieus" für den jeweiligen Nachweis sein dürfen, da es im Mikro/Nanoliterbereich sehr schwierig und substanzzehrend ist, den pH-Wert zu überprüfen.
Dazu habe ich alle nur möglichen Kombinationen, insbesondere aus As, U und Metallen, wie Ba, Zn und Cu untersucht.
Das heißt, wie auch unter dem Photo vermerkt, diese Kristalle entstanden nicht im Laufe der eigentlichen Untersuchung, für die ich ja wegen der geringen Menge "nur einen Versuch" hatte.
Was die Schulversuche angeht, hast Du sicher die größere Erfahrung; es müßte ja nicht in den Bereich der Mikromanipulatoren (für die Trennungen) gehen, aber einfache Nachweise insbesondere bunter Kristalle (wie z.B. Silberchromat) unter einem Mikroskop, das ist schon etwas Großartiges und einfache Trennungen mit Watte-bestückten Kapillarröhrchen nach Fällungen auf dem Objektträger (wie ich das vor einiger Zeit hier mal vorgestellt habe) sollten auch möglich sein.
Die Gefährdung durch die Anwendung solch geringer Mengen ist m.E. (für Raucher) gleich Null und für Gesundheitsbewußte bei halbwegs verantwortungsbewußtem Arbeiten ebenfalls.
Ich würde hierfür z.B. unter anderem das Buch "Lecture Experiments in Analytical Chemistry" von Alimarin et al. empfehlen
viele Grüße
Reinhard