Hallo Freunde,
vor einigen Monaten hatte ich in einem Nachtrag zur Vorstellung meiner "Tripelnitrit-Schachtelkristalle" deren Verhalten in polarisiertem Licht beschrieben.
https://www.mikroskopie-forum.de/index.php?topic=40866.15
Zunächst waren mir die Brechungsunterschiede der Kristalle bzgl. Außen -und Innenteil im polarisierten Licht aufgefallen.
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Der Effekt kehrte sich um, wenn man durch Verändern der Reaktionsbedingungen den Kupfer-Strontium-haltigen Part nach innen und den Nickel-Strontium-haltigen Teil nach außen brachte.
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Ein reiner Cu/Sr-Tripelnitrit-Kristall zeigt Doppelbrechung, der Ni/Sr-Tripelnitrit-Kristall nicht.
Kubische Kristalle sind im allgemeinen isotrop; aber anscheinend ist das Cu/Sr-Tripelnitrit, trotz seiner äußeren mikroskopischen Erscheinung, kein kubischer Kristall, sondern aufgrund eines "Jahn-Teller-Effektes" ein orthorhombischer Kristalltyp, der Anisotropie (also Doppelbrechung) aufweist.
Der Hinweis stammt von Dr. Fischer, FB Crystallography Geoscience/ Uni Bremen.
"Die Beobachtung der Doppelbrechung in der Cu-haltigen Phase lässt sich allerdings anhand der Kristallstrukturen erklären. Ich habe in eine Kristallstrukturdatenbank geschaut und für beide Phasen jeweils nur eine Struktur gefunden, die beide im gleichen Paper publiziert wurden (ist angehängt). Die Ni-haltige Phase ist kubisch und kann demnach keine Doppelbrechung aufweisen, die Cu-haltige Phase ist wegen der Jahn-Teller-Verzerrung des Cu-Koordinationspolyeders orthorhombisch, so dass Doppelbrechung prinzipiell möglich ist. Ob die optischen Daten dieser Phasen schon einmal bestimmt wurden, konnte ich jetzt auf die Schnelle nicht herausfinden. Die Tendenz zur Jahn-Teller-Verzerrung könnte vielleicht auch erklären, warum es trotz der ähnlichen Ionenradien von Ni2+ und Cu2+ keine Mischkristallbildung gibt (Spekulation)."
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SHOZO TAKAGI AND MELVIN JOESTEN
Potassium Strontium Hexanitrocuprate(II) and Potassium Strontium Hexanitronickelate(lI)
Acta Cryst. (1976). B32, 2524
Department o f Physics, Vanderbilt University, Nashville, Tennessee 37235, U.S.A.
(Received 5 March 1976; accepted 20 Mai
https://www.mikroskopie-forum.de/index.php?topic=10332.0 (sehr interessanter Beitrag von Olaf, von Herrn Fischer in seinem Brief an mich gelistet)
https://deref-gmx.net/mail/client/zx0qMnWoRO0/dereferrer/?redirectUrl=https%3A%2F%2Fpubs.acs.org%2Fdoi%2F10.1021%2Facs.cgd.2c00216
Hallo Reinhard,
danke für nachgereichte Erklärung, die so ,,besorgniserregend schlüssig" erscheint.
Und zu Jahn-Teller hier einmal etwas Fassliches: https://www.ddesignmedia.de/Komplex_Chemie/HTML/GMS/3D-Animationen/AnJte.gif
:)
Gruß, Heiko
Hallo zusammen,
vielleicht noch ein bisschen Theorie dazu.
Ni2+ Ionen haben 8 d-Elektronen, Cu2+ hingegen 9.
Es gibt insgesamt 5 d Orbitale. In oktaedrischer Koordination zeigen 3 davon (Symmetrie T: d_xz,d_yz_d_xy) zwischen die Liganden und werden daher von diesen energetisch wenig beeinflusst. 2 weitere (Symmetrie E:d_z^2 und d_{x^2-y^2}) zeigen jedoch auf die Liganden zu. Elektronen in diesen Orbitalen haben daher höhere Energie als in den anderen 3 Orbitalen.
In low-spin Nickelkomplexen sitzen daher 6 Elektronen (je 2) in den Orbitalen der Symmetrie T und jeweils 1 Elektron in dem d_z^2 und dem d_x^2-y_2 Orbital. Damit ist alles recht symmetrisch und die Koordination bleibt oktaedrisch.
Im Kupferkomplex sitzen hingegen 2 Elektronen z. B. im d_z^2 Orbital und nur eines im d_x^2-y_2 Orbital. Es ist dann günstiger, wenn der Oktaeder sich verzerrt, indem die beiden Atome entlang der z-Achse sich etwas entfernen um den beiden Elektronen im d_z^2 Orbital quasi mehr Platz zu lassen. Sitzen die beiden Elektronen hingegen im d_x^2-y^2 Orbital, wird das Oktaeder gestaucht. Welche der beiden Möglichkeiten nun eintritt, ist nicht so ohne weiteres vorherzusagen, in beiden Fällen ist die Koordination aber nicht mehr kubisch und auch der Kristall wird keine kubische Symmetrie mehr aufweisen.
Viele Grüsse
Florian
Hallo Heiko,
vielen Dank für die hübsche Animation; so wird die von Jahn und Teller (ja, es ist Edward, der "Bomben"-Teller) erstbeschriebene Verzerrung in manchen Kristallgittern sehr gut verständlich dargestellt.
Hallo Florian,
auch Dir Dank für die Anwendung des J.T.-Effektes auf die Brechungseigenschaften der beschriebenen Schachtelkristalle der Tripelnitrite. So wird die Sache rund.
Viele Grüße
Reinhard