Liebe(r) Organiker,
benötige Hilfe bei eventuell möglicher Kristallisation dieser Substanz:
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040402012001901
Die Substanz liegt amorph gefällt in ethanolischer Lösung/Suspension vor. Sie ist löslich in NaOH – als Natriumsalz – kristallisiert aber nicht.
Eine historische Quelle gibt an, dass die Substanz in phenolischer Lösung löslich und daraus in Form kupferglänzender Plättchen abscheidbar sei.
Was ist davon zu halten?
Sind Alternativen denkbar?
Viele Grüße,
Heiko
Hallo,
dies ist also das Xylindein (vom Auszug her noch mit NaCl-Resten) mit dem 40er abgelichtet:
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures004/170127_8683236.jpg) (http://www.directupload.net)
Grüße, Heiko
Lieber Heiko,
das NaCl glaub ich dir sofort, aber das Xylindein ist ja erst mal eine Hypothese?
In dem Link ist doch ne Telnr des Autors angegeben... ;D
Lieber Klaus,
Deine Zweifel sind (diesmal) unbegründet. Quelle ist ein ,,grünfauler" Ast, vermutlich Erle, den ich letzte Woche in einem Auwaldrest fand:
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures004/170174_48346534.jpg) (http://www.directupload.net)
Das Xylindein ist überall und nirgendwo im Holz:
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures004/170174_28110389.jpg) (http://www.directupload.net)
Ursache ist – da bin ich mir bezüglich der Gattung ziemlich sicher – Chlorociboria cf. aeruginascens, der (vermutlich Kleinsporige) Grünspanbecherling. Die Art kann allerdings wirklich nicht abgeklärt werden, da keine Fruchtkörper vorhanden waren ...
Viele Grüße,
Heiko
Hallo Heiko,
Obwohl Xylindein angeblich nicht in den ueblichen organischen Loesungsmitteln loeslich ist, findet sich im Internet die Angabe, dass es sich gut mit Aceton aus dem Holz extrahieren laesst.
Beste Gruesse, Jon
Hallo Jon,
danke für Deine Antwort.
Aceton hatte ich ,,links liegen" gelassen, da sie Extraktion mittels NaOH ja prima klappte. Nach Deinem Hinweis nun drangsalierte ich den allerdings noch ethanolischen Niederschlag des Xylindeins mit (dann sogar heißem) Aceton – ohne Erfolg. Er löste sich nicht.
Da nun Xylen – war mein allererster Gedanke – auch kein Ergebnis brachte, frage ich mich, weshalb Phenol – eingedenk der Tatsache, dass die Altvorderen ,,präparative Großmeister" waren – funktionieren kann oder soll.
Viele Grüße,
Heiko
Hallo Heiko,
Kristallisationsschwierigkeiten treten bei organischen Verbindungen auf, wenn die Substanzen nicht rein genug sind. Nach der Strukturformel zeigt das Xylindein 1,3 Diketon-Strukturelemente als reaktive Gruppen. In der Regel bilden diese, auch sehr kompliziert aufgebaute, ein schwerlösliches, kristallines Kupfer-II-Salz in essigsaurer, alkohol- wässriger Lösung, über das sie gereinigt werden können. (Habe das vor langer Zeit im Rahmen meiner Arbeiten zu Naturstoffsynthesen selbst oft durchgeführt.) Die Vorgehenswese ist einfach:
1. Kupfer-II-Acetat mit wenig Essigsäure in Wasser/Alkohol (Methanol oder Ethanol) lösen (PH< 6) und zur alkoholischen Lösung/Aufschwemmung des Produkts geben. Es sollte sich in kurzer Zeit (einige Minuten) ein kristallines, grünliches Kufersalz bilden. (Müsste man unter dem Mikroskop erkennen können.) Niederschlag waschen mit Alkohol/Wasser.
2.Die Verbindung läßt sich aus dem Kupfersalz in gereinigter Form durch Aufschwemmung in Alkohol mit (wenig) verdünnter Schwefelsäure wieder freisetzen. In der Regel kristallisiert sie dann und kann abgetrennt, und eventuell in geeignetem Lösemittel umkristallisiert werden.
Ich habe das damals im Kilogramm-Maßstab durchgeführt. Für Deinen Fall sollten beide Schritte in einem kleinen Reagenzglas mit wenigen Tropfen Kupfer-II-Acetat Lösung und wenigen Tropfen verdünnte Schwefelsäure durchführbar sein.
mit freundlichem Gruß Carlos
Moin moin,
ich werfe dann mal noch als weitere Idee DMSO in die Runde. Ist zwar heute verpöhnt, hilft aber oft
Grüße
Ulrich
Zitat von: Heiko in April 16, 2015, 22:46:26 NACHMITTAGS
Aceton hatte ich ,,links liegen" gelassen, da sie Extraktion mittels NaOH ja prima klappte. Nach Deinem Hinweis nun drangsalierte ich den allerdings noch ethanolischen Niederschlag des Xylindeins mit (dann sogar heißem) Aceton – ohne Erfolg. Er löste sich nicht.
Moeglicherweise ist der Rest des Alkali das Problem. Ich wuerde es noch einmal mit einem frischen Stueck Holz und Aceton versuchen. Ein kleines Stueck genuegt ja zur Probe. http://lumberjocks.com/Sodabowski/blog/27682
Beste Gruesse, Jon
Liebe Organiker,
ich versuche zusammenzufassen: wie hier berichtet wird http://lumberjocks.com/Sodabowski/blog/27682 löst sich das Xylindein in Aceton und Toluen – die abgebildete Farbstofflösung würde ich aber als relativ ,,dünn" bezeichnen wollen.
Basische Extraktion scheint mir effektiver, liefert aber nach Fällung eine widerspenstig-amorphe Substanz, hier im Halbmikro-Glas:
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures004/170235_64162674.jpg) (http://www.directupload.net)
Es wäre demnach sinnvoll, eine acetonische Extraktion zu machen, die Kristallisation daraus zu versuchen (was vermutlich nicht klappen wird, da Aceton ,,Tod und Teufel" mit herauslöst) und eine Kupfer-Fällung anzuschließen.
Vielen Dank und herzliche Grüße,
Heiko
Lieber Heiko,
ich vermute mal, dass der Weg über die Kupfer-"Salz" Fällung der Beste ist. Dieser Link kommt mir ein wenig wie Waschküchenchemie vor, besonders, wenn man mal in die Diskussion reinliest.
Hallo Heiko,
Viele Wege führen nach Rom. Die Frage ist jedoch: "Welches ist der Einfachste?"
Du kannst natürlich auch von der Acetonlösung Deiner Substanz ausgehen. Dabei muss aber berücksichtigt werden, das viele, auch nicht saure Bestandteile vom Aceton heraus gelöst werden, die nicht in Natronlauge löslich sind. Nach Entfernung (Abdampfen) des Acetons kannst Du natürlich Deine Substanz aus diesem Rückstand mit Natronlauge herauslösen und die nicht löslichen Bestandteile abtrennen.
Wie Du schreibst, hat die Extraktion (Lösung des Stoffs in Wasser als Natriumsalz) mit Natronlauge prima geklappt.(Nicht verwunderlich, da die Verbindung als "quasi Säure" ein Natriumsalz bilden kann.) Damit ist m. E. das Hauptproblem gelöst. Jetzt alle unlöslichen Stoffe abtrennen (Filtrieren, besser Zentrifugieren)! Hier sollte dann eine, von Feststoffen befreite Lösung, aller in Natronlauge löslichen Salze erhalten werden. Die Natronlauge hat (vermutlich) aber auch andere, sauren Bestandteile herausgelöst. Ich halte es jedoch für wahrscheinlich, das diese nach "Ansäuern" mit saurem Kupfer-II-Acetat in Alkohol in Lösung bleiben und nur die gesuchte Substanz als fein-kristalliner Niederschlag ausfällt.
(Falls nicht, könnten könnten diese auch noch entfernt werden, bevor die eigentliche Substanz in reiner Form gewonnen und kristallisiert wird. Dann als nächsten Schritt, die sauren Bestandteile durch Zugabe von Alkohol/ verdünnter Schwefelsäure frei setzen. Einige der sauren Bestandteile dürften dabei in Lösung bleiben, die gesuchte Substanz, wie Du angibst, jedoch nicht. Wenn dies zutrifft, kann man sie wiederum als Niederschlag durch Filtrieren (besser Zentrifugieren) abtrennen und somit weiter "reinigen" ((Abtrennung der löslichen, sauren Bestandteile). Dieser Rückstand sollte dann in Alkohol mit wässriger Kupfer-II-Acetat-Lösung eine, unter dem Mikroskop als kristallin erkennbare Masse geben, aus der mit verdünnter Schwefelsäure die Substanz freigesetzt werden kann.)
Gruß Carlos
Hallo Carlos,
mir fehlt die präparative Parxis – beispielsweise wurde ich das NaCl auch nach 3x-igem Waschen nicht los. Auf dem Objektträger bildet sich eben auch alles ab, was man vorher ,,in den Topf warf".
Auf acetonischer Basis wären (grob gedacht) das Kupfer-Xylindein sowie das Kupferacetat ,,im Spiel". Der alkalische Auszug hätte zusätzlich Na-Acetat.
Ich gebe aber gerne zu, dass die ,,feuchte alkalische Fällung" des Kupfer-Xylindeins direkt auf dem OT sehr elegant wäre – falls sie gelingt.
Danke für den Denkanstoß und viele Grüße,
Heiko
Hallo Heiko,
Beim Lesen Deiner Angaben zum Lösen der Substanz in Natronlauge, "... hat prima geklappt", und Deiner Aussage, "... das NaCl auch nach 3X-igem Waschen nicht los", deutet für mich darauf hin, das Du zum Lösen der Substanz VIEL ZU VIEL Natronlauge, und damit zur Neutralisation VIEL ZU VIEL Säure verwendet hast. Offensichtlich hast Du dann mit Salzsäure "neutralisiert". So kann es vorkommen, das Kochsalz (NaCl) ohne Ende entsteht und nicht durch Waschen entfernt werden kann.
Ich vermute mal, das maximal 1mg Deiner Substanz, - das ist in der Mikroanalytik schon eine ganze Menge -, in der mit Natronlauge behandelten Probe vorhanden war. Um diese Substanzmenge als Natriumsalz zu lösen, benötigt man unter Berücksichtigung der Molmassen (grob geschätzt) 0,1mg NaOH.
Üblicherweise wird Natronlauge als 1n (ein Mol NaOH = 40 g/Liter) oder 0,1n gehandelt. Das entspricht 40 mg/ml bzw. 4mg/ml. Um Deine Substanz als Natriumsalz zu lösen, brauchst Du also weniger als einen Tropfen einer 0,1n Natronlauge. Mit diesem Tropfen Flüssigkeit kann man natürlich nicht extrahieren. Deshalb muss er mit einigen ml dest. Wasser verdünnt werden. Die Lösung der Substanz funktioniert immernoch quantitativ. Zur Freisetzung der Substanz reicht dann ebenfalls weniger als ein Tropfen 0,1n Salz- oder Schwefelsäure. Die Menge der dabei entstehenden Salze liegt unter einem mg und dürfte auch ohne Waschen nicht stören, in jedem Fall sind sie leicht auswaschbar. Andere Stoffe im Probematerial können zwar den Bedarf an Natronlauge zur Extraktion und Säure zur Neutralisation erhöhen, mehr als je zwei oder drei Tropfen 0,1n Lauge und Säure wird man nicht brauchen.
Ich hoffe, dies hilft Dir weiter.
Mit freundlichem Gruß Carlos
Hallo Carlos,
Du liegst mit Deiner Einschätzung sicher richtig.
Ich bleibe dran und werde berichten ...
Gruß, Heiko
Hallo Heiko,
Du brauchst zur ,,quantitativen" Lösung/Extraktion Deiner Substanz am Ende der Laugenzugabe einen PH von >/= 8. Das entspricht einer 0,000001n Natronlauge, also einen extrem kleinem Überschuss an zugesetzter Lauge. Analoges gilt für die Freisetzung des Substanz.
Zur vollständigen Freisetzung Deiner jetzt als Salz gelösten Substanz durch Säurezugabe sollte die Lösung am Ende der Säurezugabe einen PH von < /= 4 haben.
Am Einfachsten kontrollierst Du beides mit einem Universal-PH-Indikator-papier oder (-stäbchen).
Ob bei dieser Vorgehensweise noch eine Reinigung über ein Kupfersalz nötig ist, wird sich zeigen.
Viel Erfolg! Carlos
Hallo Carlos,
es ist so, wie Du in deiner Anleitung sagtest: minimalste pH-Wert-Änderungen bewirken das Lösen bzw. die Fällung der Substanz.
Hier die leicht sauere wässrige Suspension:
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures004/170522_54751106.jpg) (http://www.directupload.net)
Allerdings kristallisieren weder das Salz noch die protonierte Form. Auch die Fällung mit dem (hoffentlich basischem) Kupferacetat erfolgt mikrokristallin.
Da auch das Aceton überhaupt nicht den Erwartungen entsprach, verabschiede ich die Hoffnung, das Xylindein kristallin darstellen zu können.
So viel zu meinen laienhaften Bemühungen. Falls Interesse besteht, sende ich solche Astscheiben gerne postalisch ,,in alle Welt":
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures004/170522_47880675.jpg) (http://www.directupload.net)
Viele Grüße,
Heiko
Hallo Heiko,
Deinen ,,Frust" bezüglich der Versuche, die Substanz zu kristallisieren, kann ich verstehen. Dennoch: So wie ich das aus der Ferne sehe, ist die Extraktion und Umfällung der Substanz gut gelungen. Du bist also m.E. ,,kurz vorm Ziel".
Dein Bild von der ausgefällten Substanz lässt mich vermuten, dass Du viel zu konzentriert arbeitest und die Substanz viel zu schnell mit Säure gefällt hast. Kristallisation braucht aber Zeit, genauer erst müssen sich Kristallkeime bilden, an denen sich weitere Substanz abscheidet. Die Kristalle ,,Wachsen", sie werden größer. Geht die Fällung zu schnell, fällt die Substanz zunächst als amorphe Masse, sie wandelt sich aber ,,mit der Zeit" in eine kristalline Masse um, das kann dauern. Deshalb ...
Erste Möglichkeit: gefällte Substanzsuspension im Reagenzglas verschließen und warten. Mit fortschreitender Kristallisation verringert sich das Volumen der Suspension massiv.
Zweite Möglichkeit: Vorgang Extraktion und Fällung wiederholen, jedoch in 10-facher Verdünnung. (Vorteilhaft kann man zur Verdünnung oft statt dest. Wasser ca. 20 bis 30%-igen Alkohol nehmen. Sowohl bei der Lösung der Substanz wie auch bei der Fällung. Alkohol erleichtert das Abscheiden der Substanz an bereits gebildeten Kristallflächen.) Zur Verbesserung der Kristallisation kann man die basische Substanzlösung im Reagenzglas vorsichtig (tropfenweise mit einer Pipette) mit der sauren Lösung zur Fällung überschichten und warten, bis durch Diffusion die Neutralisation bzw. Fällung beendet ist. Das kann einige Tage dauern.
Wenn das alles nicht zum Erfolg führt, sollte man an die Substanz als Kupfersalz fällen und daraus wieder freisetzen. Die Kupfersalzlösung sollte sehr wenig Kupfersalz ca. 1mg pro 1mg Substanz enthalten und sauer sein! Am besten nach der Überschichtungsmethode, wie oben beschrieben, wobei der sauren Fällungslösung sehr wenig ca. 1 mg Kupfer-II-Salz , egal welches, zugesetzt wird.
Mit freundlichen Grüßen Carlos
Hallo Carlos,
zur Illustration Deiner hellseherischen Fähigkeiten: Kupferacetat am anderen Morgen auf dem OT:
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures004/170570_13951800.jpg) (http://www.directupload.net)
Allerdings wollte ich dieses pleiochroistische Acetat schon längst einmal in Augenschein nehmen. :D
Zwei (letzte) Versuche harren jetzt noch im Kühlschrank der Dinge, die sich Kristallisation ,,schimpfen":
1. Eine sauer überschichtete X.-Salz-Lösung.
2. Eine X.-Salz-Lösung, die mit wenig(st) saurer Cu-Acetat-Lösung ,,geimpft" wurde.
Geduld, aber nur verhaltene Hoffnung ...
Viele Grüße,
Heiko
Hallo Heiko,
In Deinem Fall solltest Du die Proben nicht in den Kühlschrank stellen, sondern bei gleichmäßiger Temperatur (je höher um so besser) stehen lassen. Abkühlen hilft bei der Kristallisation nur dann, wenn die Löslichkeit herabgesetzt werden soll. In Deinem Fall verhindert nicht eine zu hohe Löslichkeit die Kristallisation.
Eine Kristallisation aus einer Lösung kann man so beschreiben: Ausgang "ungesättigte Lösung" (Kristalle werden gelöst), "gesättigte Lösung" (Es fällt keine Festphase der Substanz, bereits vorhandene Festphase geht auch nicht mehr in Lösung), "übersättigte Lösung" (labiler Zustand, der Überschuss an gelöster Substanz in der Flüssigphase geht in eine andere, "feste" Phase über, entweder zunächst amorph, oder direkt kristallin.
Bei der "Überschichtungs-methode" wird dafür gesorgt, das eine "gering übersättigte Zone" langsam von der Überschichtungsgrenze nach unten durch die x-Salzlösung wandert. In dieser Zone sind die Kristallisationsbedingungen fast ideal.
Gruß Carlos
Hallo Heiko,
Kleiner Zusatz: Du magst Dich wundern, warum ich als Chemiker so nachhaltig Interesse daran habe, dass Du bei der Extraktion und Kristallisation der vom Pilz gebildeten X-Substanz Erfolg hast.
Aus chemischer Sicht ist die Substanz allein wegen ihrer, für organische Naturstoffe sehr seltene Farbe ,,Blau" interessant. Hingewiesen sei nur auf den Naturfarbstoff ,,Indigo", dessen Synthese in der Geschichte der organischen Chemie bzw. der Entwicklung der ,,chemischen Industrie" eine besondere Rolle gespielt hat.
Zudem weist die angegebene Strukturformel, - wenn sie denn stimmt und wovon ich ausgehe -, äußerst interessante Strukturen auf, die aus meiner Sicht sehr variabel auf Veränderungen, insbesondere PH- und Redox- veränderungen, reagieren und an einer Vielzahl von chemisch reaktiven Gruppen ,,andocken" können. (Vermutlich nutzt der Pilz diese Fähigkeit der Substanz.) Insgesamt also eine chemisch, biochemisch und pharmakologisch sehr interessante Substanz, die in reiner, kristalliner Form für weitere Untersuchungen sehr interessant sein kann.
Gruß Carlos
Hallo Carlos,
,,wundern" – aber im positiven Sinne, denn vom Erfahrungsschatz der Forianer hier profitieren zu dürfen, macht den Reiz ja aus ...
Dass die Substanz auch aktuell von Interesse ist, sieht man z.B. hier:
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S003194220000282X
,,Denen" ist die Kristallisation offenbar auch gelungen – und Phenol war auch im Spiel ...
Viele Grüße,
Heiko
Lieber Heiko,
hast du denn die 35 Dollari für den Artikel berappt? Damit wir endlich hinter das Geheimnis kommen. Das Phenol würde ich zur Verfügung stellen.
Das Gift behalte man ruhig, lieber Klaus. ;D
Bezüglich des Artikels hoffe ich, dass mein Lieblingssponsor mitliest und ... ;)
... dann kommen wir in's Geschäft. :D
Gruß, Heiko
Mönsch Heiko,
ZitatBezüglich des Artikels hoffe ich, dass mein Lieblingssponsor mitliest und
ich kann nicht schon wieder... reichen dir denn nicht die 2 Rinderfilets, die ich dir jede Woche schicke? ;D
Himmel Klaus – sollte doch nicht publik werden, dass Du mich an die Histologie heranführen willst und mir deshalb etwas Übungsmaterial schickst ...
Und wie war das doch gleich – reichlich das Anthocyan Malvidin für die Vitalfärbung?
Gruß, Heiko
Hallo,
ich habe einen Freund an einer Uni gebeten, mir das Paper zu schicken: das o.g. Paper ist allerdings nicht sonderlich ergiebig. Der einzige Hinweis zur Kristallisation ist
The crystals for X- ray analysis of 1 were prepared according to the method of Edwards and Kale (1965) (recrystallized from hot 80% aqueous phenol) to give magenta plates.
Womit die mysteriöse Methode jedenfalls den Status ,,confirmed" erworben hat.
vlg
Timm
Hallo,
laut Edwards and Kale (1965) kann Xylindein aus wasserfreier Ameisensäure umkristallisiert werden, wenn ich die Stelle richtig interpretiere vermutlich aus heißer, andererseits verdampft die ja auch schnell genug, dass man es auch so versuchen könnte.
vlg
Timm
Zitatwasserfreier Ameisensäure
Da würde ich dann doch eher noch 80% Phenol vorziehen. In beiden Fällen aber nur im Abzug!
Hallo,
Zitat von: Klaus Herrmann in April 26, 2015, 10:34:11 VORMITTAG
Zitatwasserfreier Ameisensäure
Da würde ich dann doch eher noch 80% Phenol vorziehen. In beiden Fällen aber nur im Abzug!
der wesentliche Punkt ist, dass aus dem Phenol ja kein Xylindein auskristallisiert sondern ein Addukt / Cluster.
Viele liebe Grüße
Timm
Hallo zusammen,
Nach so vielen, neuen Beiträgen will ich auch noch mal ,,meinen Senf dazu tun". (Weil Senf vor allem von Dummen bevorzugt wird?)
Phenol und Ameisensäure zum Kristallisieren der X-Substanz? Beides sind Substanzen, bei denen im Umgang Vorsicht geboten ist. Daher, wie Klaus anmerkt, "nur unterm Abzug" und, von mir hinzugefügt, "nur mit Schutz-brille und geeigneten Schutz-handschuhen".
Hallo Heiko,
Wie Du schreibst, hast Du bereits zwei ,,Überschichtungsansätze laufen" (hoffentlich nicht mehr im Kühlschrank). Mein Rat, abwarten und beobachten. Kannst Du ein Photo davon machen, ohne die Proben zu bewegen?
Die Grenzzone müsste man als leichte Trübungszone erkennen können, die sich mit der Zeit verlagert bzw. ausbreitet. Am Grad der Ausbreitung sollte man abschätzen können, wann der Vorgang beendet sein wird.
Grüße Carlos
Hallo Carlos,
der Ansatz mit der Säure-Überschichtung war wieder in's basische ,,gekippt" – klare Lösung – habe erneut angesäuert.
Der ,,Cu-be-impfte" Ansatz ist sauer und hat einen dunkleren Bereich im unteren Zehntel des Volumens. Grund zur Hoffnung?
Viele Grüße,
Heiko
Hallo Heiko,
Natürlich gibt es Grund zur Hoffnung. Die dunkle Zone im unteren Bereich bei der Kupfersalzfällung ist ein gutes Zeichen. Amorph ausgefallen, wäre die Zone eher milchig hell.
Ich nehme an, Du hast mit der Säure überschichtet und misst den PH, ohne die Überschichtung zu stören, nur am oberen Rand der Oberphase. Wenn bei der X-Substanzfällung dort ein PH >7 gemessen wird und die ursprünglich an der Grenzzone vorhandene Trübung verschwunden ist, zeigt das, dass zur Extraktion ein Überschuss an Lauge genommen wurde. Den Ansatz dann mit Säure zu überschichten, ist genau richtig. Außerdem ist es ein gutes Zeichen, das der Ansatz wieder vollkommen klar geworden ist. Es ist also auch hier nichts verloren. (Der Kupfersalzansatz würde im Basischen nicht wieder klar, falls doch, wäre das ein schlechtes Zeichen.)
Eine gute Säure für die Überschichtung ist in beiden Ansätzen eine ,,schwache Säure" wie Essigsäure. Hierzu eignet sich ,,Essigessenz"(20%-ige, sehr reine Essigsäure), wie sie in der Küche verwendet wird. Ein Tropfen hiervon in der Oberphase dürfte ausreichen, selbst einen Laugenüberschuss zu beseitigen. Das dabei sich bildende Salz (Natriumacetat) ist in Wasser sehr gut löslich, der PH-Wert kann nicht zu stark absinken.
Nur für die Freisetzung der X-Substanz aus dem Kupfersalz muss eine ,,starke Säure" wie Salzsäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden, um den notwendigen niedrigen PH-Wert zu erreichen. ,,Stark" bedeutet aber nicht ,,konzentriert" oder ,,viel".
Soweit ich das sehe, ist ,,alles im grünen Bereich".
Gruß Carlos
Hallo Carlos,
das tägliche Bulletin: beide Ansätze waren erneut neutral bzw. leicht basisch geworden. Vorsichtig habe ich wiederum angesäuert mit einer ,,Dosis" weit unterhalb eines Tropfens. Das werde ich so fortführen, bis der bekannte Niederschlag entsteht – ob nun amorph oder kristallin ...
Über eine Alternative wissen wir aus dem oben genannten Artikel ja nun auch etwas mehr: extrahieren mit heißem Chloroform und umkristallisieren aus heißer 80%iger phenolischer Lösung.
Ich gebe zu, die so erhältlichen ,,magenta plates" würde ich gerne einmal sehen ...
Ob sich – jenseits strukturanalytisch verwertbarer Kristalle – hier bereits ein ,,Kristallisat" verbirgt: ,,... extracted with hot Chloroform ... suspended in Chloroform ..."?
Viele Grüße,
Heiko
Zitat von: Klaus Herrmann in April 25, 2015, 19:34:07 NACHMITTAGS
Lieber Heiko,
hast du denn die 35 Dollari für den Artikel berappt? Damit wir endlich hinter das Geheimnis kommen. Das Phenol würde ich zur Verfügung stellen.
unter:
http://www.dominikmatus.cz/files/Chlorociboria/Absolute%20configuration%20and%20tautomeric%20structure%20of%20xylindein,%20a%20blue%E2%80%93green%20pigment%20of%20Chlorociboria%20species.pdf
geht's auch ohne
Ulrich
Hallo zusammen,
Hallo Ulrich, hallo Heiko,
Dank Deines Hinweises, Ulrich, auf einen kostenfreien Zugang zu dem wissenschaftlichen Artikel über die X-Substanz kommt für mich jetzt ,,mehr Licht ins Dunkel". Vor allem kann jetzt abgeschätzt werden, wie viel X-Substanz aus pilzinfizierten Holz extrahierbar ist. Danach wurde aus 20 g trockenem, infiziertem Holz mit darin enthaltener Pilzsubstanz 45 mg rohe X-Substanz gewonnen. Wenn das extrahierte Holzscheibchen ca. 0,5 g gewogen hat, wären darin ca. 1 mg X-Sunstanz enthalten. Das deckt sich mit meinen bisherigen Annahmen.
Als Extraktionslösemittel wurde Chloroform unter Rückfluss (Soxlett) verwendet, und zwar 500 ml. An anderer Stelle werden 500 mg X-Substanz in 350 ml Chloroform suspendiert, also nicht gelöst. Die (amorphe) X-Substanz ist also sehr schlecht in Chloroform löslich. Kristalline X-Substanz haben die Autoren nicht in der Hand gehabt. Es scheint so, dass es bisher nicht gelungen ist, die X-Substanz in kristalliner Form zu erhalten. Wie Timm bereits angemerkt hat, aus meiner Sicht zu recht, ist die ,,Phenolmethode" kaum geeignet, um die X-Substanz in kristalliner Form zu erhalten. Hingewiesen wird in der Arbeit, dass für die Röntgenuntersuchung auf die Waschung des kristallinen X-Substanz-Phenol- Addukt verzichtet wurde, da dabei die Kristallstruktur zerstört wird und nur ein amorphes Produkt zurück bleibt. Die Addukt-Kristalle lassen sich also nur Phenol-feucht untersuchen.
Hallo Heiko,
Offensichtlich ist der Laugenüberschuss in beiden Ansätzen höher als erwartet. Wenn Du Dir das ständige ,,Nachschärfen" mit Säure ersparen willst, kannst Du m.E. auch jetzt noch beide Ansätze mit einem Tropfen Essigessenz überschichten.
Mit freundlichem Gruß Carlos
Hallo ihr,
wie "sicher" ist eigentlich das Arbeiten mit Chlorociboria in einem Haus, das zu sehr wesentlichen Teilen aus Holz besteht?
vlg
Timm
Verbautes Holz ,,kann" die Chlorociboria schon deshalb nicht, weil es an Feuchte fehlt. Also mal eine Sorge, Timm.
Es gab wohl allerdings tatsächlich schon Infektionsversuche, um die begehrte Grünfäule ,,künstlich" zu erzeugen.
Viele Grüße,
Heiko
Hallo Carlos,
der ,,Kandidat" ist mehr als schwierig. Der Cu-beimpfte Ansatz ist mittlerweile vollständig ausgefallen, pH deutlich unter 7, Niederschlag amorph.
Der Cu-freie Ansatz ist nun schon krach-essigsauer, ohne dass sich ein Niederschlag bilden mag.
Optionen?
Viele Grüße,
Heiko
Hallo Heiko,
Wenn ich es richtig verstanden habe, ist der "Kupfersalz-Ansatz" essigsauer und ein amorpher Niederschlag ist gefallen. Vorschlag: Warten. Irgendwann wird der amorphe Niederschlag Kristalle bilden. Vermutlich werden sich nur viele, kleine Kristalle bilden, jedoch, je länger es dauert, um so größer werden die Kristalle.
Der andere Ansatz (Kupfer frei) ist sauer aber hat keinen Niederschlag. Eigentlich ein gutes Zeichen, die Lösung ist, wie gewünscht, übersättigt. Hier besteht gute Aussicht größere Kristalle zu erhalten. Aber das kann dauern. Deshalb: mit Geduld auch warten. Bei beiden Ansätzen verdunstetes Wasser durch dest. Wasser ersetzen
Gruß Carlos
Hallo Heiko,
Als möglicherweise hilfreiche Erklärung, unter Verzicht auf "hoch wissenschaftliche Details", für meine "Ferndiagnose" an Dich:
Amorphe Niederschläge einer Substanz stehen mit der Konzentration der Substanz in "gesättigten Lösung" im Gleichgewicht. Diese Konzentration ist höher als die im Gleichgewicht mit einem entsprechenden kristallinen Niederschlag. Deshalb muss sich der amorphe Niederschlag in ein stabileres, kristallines System mit geringerer Gleichgewichts-Sättigungs-Konzentration umwandeln. Sobald Kristallisationskeime vorhanden sind, geschieht die auch. Dies trifft in Deinem Fall auf den Kupfersalz-Niederschlag zu.
Bei der "Fällung" der Substanz selbst durch langsames Ansäuern ist offensichtlich, wie gewünscht, ein amorpher Niederschlag nicht entstanden, dafür jedoch eine (stark) übersättigte Lösung. Sobald auch nur ein Kristallisationskeim entsteht, wird dieser Wachsen und die "Übersättigung" abbauen. Vermutlich werden aber danach mehrere Kristallisationskeime entstehen und damit sich mehrere Kristalle unterschiedlicher Größe, die Ersten größer als die Letzten, bilden.
Gruß Carlos
Liebe Organiker,
leider ergab die Nachkontrolle des angesäuerten sowie des Kupfer-Ionen-Impfansatzes kein positives, sprich kristallines Resultat.
Aus phenolischer Lösung hingegen (historischen und aktuellen Quellen entsprechend) waren prompt solche Kristalle zu erhalten:
(https://www.mikroskopie-forum.de/pictures004/173658_38303021.jpg) (http://www.directupload.net)
Viele Grüße,
Heiko
Hallo Heiko,
Es freut mich, dass es Dir endlich gelungen ist, die X-Substanz, wenn auch nur als Addukt mit Phenol, wie in der Lit. beschrieben als "Magenta" farbende Kristalle zu erhalten. Aber tröste Dich, jeder "Organiker" und insbesondere "Naturstoffchemiker" kennt das Problem. Bei einem chemisch reinen, aber "kompliziert" aufgebauten Naturstoff hat es bei mir mal über ein Jahr gedauert, bis die Substanz kristallisierte. Dann aber konnte ich mit diesen Kristallen als "Impfkristalle" problemlos auch aus weiteren, nicht so reinen Lösungen die Substanz (in einigen Stunden) in reiner, kristalliner Form abscheiden und gewinnen.
Gruß Carlos
Danke Carlos,
für Deine ausführliche Beratung.
Viele Grüße,
Heiko