Mikro-Funkenspektrometer, jetzt mit REM-EDX Vergleich

wilfried48 · Dezember 29, 2021, 11:45:44 VORMITTAG

Hallo Werner,

wir sind ein Schülerforschungszentrum und nicht die Forschungsabteilung einer Firma die hochauflösende Spektrometer für die Spurenanalytik entwickelt.
Wir müssen also mit dem Spektrometer "forschen", das wir haben und das ist bestimmt kein teueres hochauflösendes Spektrometer mit hoher Nachweisempfindlichkeit.
Da die Baden-Württemberg-Stiftung im Mikro-Makro-Mint Programm das Projekt aber fördert, können wir uns demnächst ein etwas besseres Spektrometer leisten, aber immer noch meilenweit entfernt von deinen geschilderten.
Uns interessiert daher im Moment auch nicht die Quantitative Spurenanalytik sondern eher die Qualitative Elementanalytik aber dafür mit möglichst hoher Ortsauflösung.
Der Forschungsgegenstand ist also z.B.: Wie weit verschlechtert sich die Empfindlichkeit , wenn der Lichtbogen immer kleiner wird und da haben wir uns als erstes Ziel eine Ortsauflösung von kleiner 100 µm gesetzt. Das heißt, die Krater die wir mit einem "Funken" in die Oberfläche "schießen" und aus denen unser gesamtes zu analysierendes Material stammt, haben im Moment einen Durchmesser von 50 bis 100 µm. Das gilt es jetzt erst mal zu stabilisieren und den kurzen Funken zum Spektrometer zeitlich zu synchonisieren. Unser Testobjekt ist im Moment eine polierte Kupferoberfläche.
Später soll die Wolframspitze durch Feinätzen im Bildbereich des Objektivs im Durchmesser und Spitzenradius weiter verfeinert werden und die Ortauflösung weiter verbessert werden.

Wenn es kein Mikroverfahren, zu dem man ein Mikroskop braucht, wäre, würde ich es ja auch nicht im Mikroskopieforum diskutieren.

viele Grüße
Wilfried

Florian D. · Dezember 29, 2021, 12:38:23 NACHMITTAGS

Statt zu versuchen, jede einzelne Linie zuzuordnen, würde ich evtl. eine statistische Auswertung ausprobieren. Vergleichsspektren könnt ihr ja aufnehmen und dann würde ich eine "partial least squares" Regression versuchen:

https://cran.r-project.org/web/packages/pls/vignettes/pls-manual.pdf

Damit kriegt ihr vielleicht sogar quantitative Ergebnisse hin.

Viele Grüsse
Florian

hugojun · Dezember 29, 2021, 16:51:12 NACHMITTAGS

Hallo Florian,

die von mir oben genannte Prüfung auf homologe Spektrallinien ist wohl das Ergebniss dieses oder eines ähnliches Verfahren .
Die mathematischen Zusammenhänge, geschweige die Erfassung derselben in einem Computer Programm entziehen sich meiner geistigen Möglichkeiten.
Ich habe nur einige Tabellen zu einigen Elementen aus der Hüttenindustrie, die wohl das Resultat solcher Überlegungen und Berechnungen sind.

LG

Jürgen

wilfried48 · Dezember 29, 2021, 17:56:32 NACHMITTAGS

Hallo zusammen,

mit dem Auswerten komplizierterer Spektren beschäftigen wir uns später, erst wollen wir mal die Physik optimieren.

Ich habe euch daher mal ein paar Bilder zum derzeitigen Aufbau und ersten Ergebnissen angefügt.

Bild 1 zeigt den Gesamtaufbau.

Verwendet wurde ein altes Zeiss Auflichtmikroskop und ein Mirkomanipulator wie er in der Halbleitertechnologie zum Kontaktieren von Chips auf Wafern üblich ist.
Die Spitze zur Erzeugung des Mikro- Llchtbogens ist ein Wolframdraht mit 100 µm Durchmesser. Diese wird unter Lichtmikroskopischer Kontrolle mit dem Mikromanipulator
unter dem Objektiv auf die interessierende Probenstelle sanft aufgesetzt. Das Emissionslicht wird vom Objektiv gesammelt und mit einer weiteren Optik im Trinokulartubus
auf einen Lichtleiter fokussiert, der das Emmissionslicht zu einem Gitterspektrometer mit PC Anschluss weiterleitet.
Der Lichtbogen wird durch Entladen eines aufgeladenen Blitzkondensators erzeugt (das ist das fette blaue Teil in der momentan noch fliegend aufgebauten Elektronik). Der hierzu nötige Spannungspuls wird mit einem CMOS Halbleiterrelais (10A/60V) geschaltet. Die Synchronisation zum Registrieren des Spektrums passiert im Moment noch über einen Taster von Hand. Daher müssen wir im Moment auch noch Spektren mit einer Integrationszeit von 1 sec registrieren, damit man den kurzen Puls sicher innerhalb dieser Zeit plazieren kann.
Bild 2 zeigt die nähere Anordnung von Probe und Spitze unter dem Mikroskop
Bild 3 zeigt den Blick durchs Mikroskop auf eine Kupferoberfläche mit drei Mikrokratern die jeweils mit einem Puls erzeugt und spektroskopiert wurden. Daneben ist unscharf die etwas von der Oberfläche abgehobene Wolframspitze mit 100µm Durchmesser zu sehen. Da der Trinokularausgang durch die Lichtleiteroptik blockiert ist erfolgt die Positionierung der Spitze und die Fotografie über eine HD Webcam am Binokulareinblick.
Bild 4 zeigt das Spektrum aus einem Krater der mit einem Puls erzeugt wurde mit der Zuordnung der intensitätsreichsten Kupferlinien.

Die nächsten Ziele werden sein.
Bau einer Elektronik die mit einstellbarer Verzögerung den Puls so steuert, dass er in die kürzesete Integrationszeit des Spektrometers fällt.
(Minimiert das Rauschen des Spektrometers weil man kürzere Integrationszeiten verwenden kann)
Dünnätzen des Wolframdrahts im Bereich des Gesichtsfelds des Objektivs sodass kleinere Krater (höhere Ortsauflösung) möglich sind und auch der Wolframdraht weniger Emissionslicht verdeckt.
Kauf und Erprobung eines besseren Spektrometers mit dem Fördergeld, aber erst wenn alle anderen Prameter ausgereizt sind und man weis auf was es wirklich ankommt.

viele Grüße
Wilfried

hugojun · Dezember 29, 2021, 18:30:52 NACHMITTAGS

Hallo Wilfried,

sehr eleganter Aufbau und die bisherigen Ergebnisse können sich sehen lassen.
In digitaler Form stimmen die Kupferlinien der Euromünze mit denen des Rein- Kupfer von der Wellenlänge-Kalibrierung her auf 1/10tel nm überein. In der Tendenz zwar gleich
unterscheiden sie sich in den Verhältnissen der Maxima der Intensitäten zueinander. Ein Grund dafür könnte sein, dass meine Linien indirekt über das Profil der Grauwerte des obigen Fotos entstanden sind. Hast du zufällig ein Spektrum aus einem Profi-Labor, um zu vergleichen?
LG
Jürgen

wilfried48 · Dezember 29, 2021, 20:24:17 NACHMITTAGS

Hallo Jürgen,

nein einen Vergleich mit einem Profispektrometer habe ich leider nicht.

Aber ich muss dazusagen, daß bei uns die Linienverhältnisse auch nicht immer gleich sind. Wir hatten auch schon Spektren, wo die drei Hauptlinien nahezu gleich
hoch waren. Ursache könnte z.B. sein, dass durch unsere Wolframspitze unterschiedlich heiße Emmisionszonen des Verdampfungskraters unterschiedlich abgeschattet werden ?
Die Mikropitze wird ja auch ein vom verdampfenden Material bzw. herausgeschleuderden Schmelztröpfchen beschichtet und verändert so von Analyse zu Analyse ein wenig ihre Form.

Zu einer quantitativen Analyse ist also noch ein weiter Weg.

Die Kupferprobe ist normales Werkstattkupfer. Ich werde die Mikrokrater demnächst mal im Rasterelektronenmikroskop abbilden und und aus den Mikrokratern auch mal eine EDX Analyse zum Vergleich machen.

viele Grüße
Wilfried

Matthias-Aw · Januar 05, 2022, 21:54:06 NACHMITTAGS

Hallo,
0,1nm daneben ist doch gut. Das wird in etwa die Auflösung des Spetrometers sein. Die Peaksuche geht zwar mit Subpixel Genauigkeit aber die Kalibrierungsdateien sind meistens nicht so genau. Bei uns beschäftig sich auch jemand mit Linien in heißen Gasen. Dort kann man auch nichts wirklich Vorhersagen sondern muss messen um Referenzspektren zu haben. Beim EDX steckt in der Regel ja auch immer ein Modell mit unendlich dicker und planer Oberfläche dahinter. Bei irgendwelchen Oberflächenstrukturen und dünnen Schichten passt das Spektrum auch nicht. Also würde ich auch erwarten das die Intensitäten der Linien nicht passen und es nicht ganz einfach wird sich das was zu überlegen. Aber das nacht spannende Sachen ja gerade aus.

Also Wilfried ich weiß ja nicht was Du für ein EDX hast. Falls es was altes nicht so genaues ist, kann ich Dir auch eine Untersuchung mit meinem Anbieten. Ist recht neu und macht viel Spaß. Kein Vergleich mit meinem alten.

Grüße Matthias

hugojun · Januar 06, 2022, 10:26:30 VORMITTAG

Zitat von: Matthias-Aw in Januar 05, 2022, 21:54:06 NACHMITTAGS
Hallo,

0,1nm daneben ist doch gut. Das wird in etwa die Auflösung des Spetrometers sein. Die Peaksuche geht zwar mit Subpixel Genauigkeit aber die Kalibrierungsdateien sind meistens nicht so genau. Bei uns beschäftig sich auch jemand mit Linien in heißen Gasen. Dort kann man auch nichts wirklich Vorhersagen sondern muss messen um Referenzspektren zu haben....

Grüße Matthias

Hallo Matthias ,
Wilfrieds und meine Zielsetzungen sind wahrscheinlich völlig andere.
Bei mir geht es "nur " um den Nachweis bzw. die Abwesenheit bestimmter Elemente und dazu eignet sich auch noch der spektrale Grünbereich von 510 nm bis 560 nm sehr gut. Das Band hat nur 50nm und die Pixelauflösung überschreitet die der optischen Auflösung. So ist deine obige Einschätzung aus dem Profibereich schonmal eine erfreuliche Nachricht.
LG
Jürgen

wilfried48 · Januar 06, 2022, 11:51:14 VORMITTAG

Zitat von: Matthias-Aw in Januar 05, 2022, 21:54:06 NACHMITTAGS
Hallo,
0,1nm daneben ist doch gut. Das wird in etwa die Auflösung des Spetrometers sein. Die Peaksuche geht zwar mit Subpixel Genauigkeit aber die Kalibrierungsdateien sind meistens nicht so genau. Bei uns beschäftig sich auch jemand mit Linien in heißen Gasen. Dort kann man auch nichts wirklich Vorhersagen sondern muss messen um Referenzspektren zu haben. Beim EDX steckt in der Regel ja auch immer ein Modell mit unendlich dicker und planer Oberfläche dahinter. Bei irgendwelchen Oberflächenstrukturen und dünnen Schichten passt das Spektrum auch nicht. Also würde ich auch erwarten das die Intensitäten der Linien nicht passen und es nicht ganz einfach wird sich das was zu überlegen. Aber das nacht spannende Sachen ja gerade aus.

Also Wilfried ich weiß ja nicht was Du für ein EDX hast. Falls es was altes nicht so genaues ist, kann ich Dir auch eine Untersuchung mit meinem Anbieten. Ist recht neu und macht viel Spaß. Kein Vergleich mit meinem alten.

Grüße Matthias

Hallo Matthias,
nein das Spektrometer hat "nur"eine Auflösung von 2nm, die Angabe der drei Stellen hinter dem Koma bei den Peakbeschriftungen ist daher natürlich Quatsch und durch die Software bedingt. Mit der Software kann man sich die Linien im Bereich der Peakmaxima aus einer Bibliothek anzeigen lassen und wenn man da eine passende findet und anklickt wird dieses Element gnadenlos mit dem genauen Wert an den Peak geschrieben und gaukelt so eine viel höhere Genauigkeit vor.
Das alte Zeiss Metascope Spektrometer auf das Jürgen sich bezieht hat natürlich in einem schmalen Bereich eine viel höhere Auflösung und Genauigkeit. Wir haben uns auch schon mit dem Gedanken getragen, das parallel an unser Mikroskop zu adaptieren. Dann hätte man einen größeren Bereich für die Übersicht auf dem einen und eine genauere Auswertung auf dem anderen.

Bezüglich des EDX Spektrometers am Rasterelektronenmikroskop habe ich eher das Problem, daß wir am Institut neben der Forschung
als Dienstleistungszentrum sehr viele Aufträge auch für die Industrie abwickeln und daher immer mit dem neuesten Equipment ausgerüstet sein müssen.
Wenn ich dann als mittlerweile Rentner nach längerer Unterbrechung wieder mal ans Rasterelektronenmikroskop gehen will, muß ich immer erst schauen, ob noch eins da ist, das ich noch bedienen kann oder ob ich mich schon wieder neu einarbeiten muß.

viele Grüße
Wilfried

wilfried48 · Januar 06, 2022, 21:17:09 NACHMITTAGS

Hallo zusammen,

ich war heute am Rasterelektronenmikroskop und habe schnell mal ein REM Bild von so einer typischen Aufschmelzzone aus dem Mikro- Lichtbogen sowie ein
EDX Spektrum aus der Mitte der Aufschmelzzone gemacht.
Man sieht das das Material im gepulsten Mikro - Lichtbogen aufgeschmolzen und wohl auch verdampft wird. Kleine Tröpfchen der Schmelze werden dabei radial in die Umgebung gespritzt.
Das könnten die radialen Strahlen sein (feine glühende Schmelzkügelchen die radial wegfliegen) die man in dem weiter oben gezeigten Videobild mangels Zeitauflösung als Leuchtspur sieht.
Das EDX Spektrum zeigt hauptsächlich Kupfer mit ein wenig Kohlenstoff Sauerstoff und Schwefel.
Es handelt sich um einen Kupferwerkstoff für die spanende Bearbeitung. Da wird oft Schwefel zugesetzt, daß der Span besser bricht.
Ich muss mal genauer analysieren, ob nicht die eine oder andere Nebenlinie im obigen Emissionsspektrum auf Schwefel passen könnte.
Was man auch sehr schön sieht ist, daß das EDX keine Wolframverunreinigungen aus der Wolframspitze zeigt, während man im optischen Emissionsspektrum das Wolfram schwach sieht.

viele Grüße
Wilfried