Neues von Heikos Schwefel-Zwillingen

[olaf.med]

Liebe Kristall-Freaks,

da der ursprüngliche Thread (https://www.mikroskopie-forum.de/index.php?topic=15780.0) ja schon etwas abgekühlt ist, und die neuen Ergebnisse doch umfangreicher und problematischer ausgefallen sind als erwartet, öffne ich hier einfach mal einen neuen Faden.

Ausgangspunkt war, dass Heiko sehr schöne Schwefelkristalle gezüchtet hat und ich ganz vollmundig angekündigt hatte, die vermeintlichen Zwillinge in seiner Probe ,,mal eben" zu bestimmen. Wie so oft nahm ,,mal eben" viel Zeit und Hirnschmalz in Anspruch und ich möchte hier einmal den Arbeitsgang und die Auswertung darstellen, um die kristallographisch-optische Arbeitsweise zu zeigen und hoffe, dass ich aus Eurem Kreise auch Anregungen für eine Lösung des Problems bekomme (Ole, auf geht's ).

Heiko schickte mir zwei Objektträger mit aufgewachsenen Schwefelkristallen. Die erste mikroskopische Durchmusterung erwies sofort, dass es sich bei den fraglichen Kristallverwachsungen, die hier https://www.mikroskopie-forum.de/index.php?topic=15780.0 ausführlich gezeigt wurden, eineindeutig um Zwillinge handelt. Alle Individuen waren über eine absolut plane Verwachsungsebene miteinander verbunden, die grundsätzlichen optischen Eigenschaften waren immer gleich: der Winkel zwischen den Auslöschungslagen beider Hälften war immer identisch. Nun blieb also ,,nur" noch die Frage nach dem Zwillingsgesetz (aufgrund der 3-dimensional-periodischen Anordnung der Atome in einer Kristallstruktur sind nur gewisse rationale Zwillingsbildungen möglich – eine Zwillingsbildung ist eine gesetzmäßige Verwachsung zweier Individuen, die durch eine Symmetrieoperation entsteht, zum Beispiel einer Spiegelebene oder einer Drehachse).

Die Bestimmung eines Symmetriegesetzes kann optisch oder röntgenographisch erfolgen. Bei der optischen Bestimmung misst man die optischen Eigenschaften der beiden Individuen räumlich ein und setzt sie in Beziehung zur Zwillingsverwachsungsebene (der Trennfläche zwischen den beiden Hälften). Dazu benutz man einen Universal-Drehtisch, kurz U-Tisch genannt, den man hier sieht:



Im Prinzip stellt er eine kardanische Aufhängung der Probe dar, bei der man die optischen Hauptrichtungen einstellen kann und diese dann über Winkelablesung räumlich erfasst. Eine von Heikos Proben wurde also gekürzt, da biologische Objektträger nicht auf den U-Tisch passen, mit Immersion und Deckglas abgedeckt und ,,mal eben" vermessen. Dabei ergaben sich Objekt-bedingt die ersten Schwierigkeiten. Im Prinzip schafft man beim U-Tisch eine optisch homogene Anordnung um störungsfrei messen zu können. Dazu bringt man den zu untersuchenden Kristall in den Mittelpunkt einer Kugel, indem man oben und unten Halbkugelsegmente auf den Schliff aufsetzt. Das Ganze funktioniert nur einwandfrei wenn der Brechungsindex der ganzen Einrichtung dem des Kristalls entspricht. Derjenige von Schwefel ist aber um 2,0 und das höchst lichtbrechende Routine-Segment-Paar bei 1,64, so dass alle Werte in Abhängigkeit vom Neigungswinkel korrigiert werden müssen.

Die Messergebnisse werden klassischerweise in einer sog. Stereographischen Projektion ausgewertet. Vor diesem graphischen Verfahren muss man nicht wie das Karnickel vor der Schlange oder der Student im Grundstudium vor Ehrfurcht erstarren (obwohl – manche lernen es auch im Hauptstudium nicht). Es ist lediglich eine Darstellungsart bei der sich der Kristall in der Mitte einer Kugel befindet und die Raumrichtungen wie Stricknadeln die Kugelhülle durchstoßen und dort Punkte erzeugen. Die zweidimensionale Projektion der oberen Halbkugel erfolgt dann wie in der Geographie, wenn man eine Karte der Erde erstellt. Diese Darstellung wird ,,Wulffsches Netz" genannt und hat den Vorteil, dass sie winkeltreu ist, man kann also auf Großkreisen den Winkel zwischen zwei geographischen Orten direkt ablesen, genau wie bei der geographischen Karte.
Die vollständig reproduzierbaren Messungen an mehreren Kristallen ergaben folgendes Bild:

Typischer Zwillingskristall im linear polarisierten Licht und bei gekreuzten Polarisatoren:



Stereographische Projektion der Daten, bei der man die räumlichen Beziehungen zwischen dem blauen und dem roten Individuum und die Symmetrieelemente sofort erkennt :



Dabei ergab sich für mich eine große Überraschung. Beim ersten Durchmustern ohne U-Tisch hätte ich gewettet, dass die Zwillingsverwachsungsebene eine Spiegelebene ist, da beide Hälften immer gleiche Interferenzfarben zeigten und die Auslöschung bzgl. dieser Ebenen symmetrisch war. Dies ist aber definitiv nicht der Fall, wie man an der Darstellung erkennt. Eine Spiegelebene für beide Individuen verläuft Ost-West, also genau rechtwinklig zur Verwachsungsebene. Die symmetrische Operation, die zur Verzwillingung führt, ist eine zweizählige Drehachse, die in der Darstellung als Zwillingsachse bezeichnet ist. Bis hierhin war meine Welt noch ganz in Ordnung.

Aus den Lehrbüchern kann man nun die optische Orientierung in rhombischen Schwefelkristallen in Bezug auf die Morphologie entnehmen. Das ergibt folgendes Bild:



Die einzelnen Kristallflächen kann man nun wiederum in eine stereographische Projektion eintragen, wobei man die Flächenlote als Durchstichpunkte durch die Kugel nutzt, so dass jede Kristallfläche auf der Kugeloberfläche auf einen Punkt reduziert wird.  Dies ist hier für die wichtigsten Kristallflächen des Schwefels getan. Die Zahlen, die an den einzelnen Punkten stehen, sind die sog. Millerschen Indizes und repräsentieren die Achsenabschnitte im Koordinatenkreuz des Kristalls – sie näher zu erklären würde einen eigenen Thread erfordern. Wegen der Übersichtlichkeit ist nur ein Quadrant gezeichnet - die anderen 3 Quadranten sind beim rhombischen Schwefel ganz analog und symmetrisch.



In der Literatur sind für Schwefel 4 verschiedene Zwillingsgesetze bekannt, deren Verwachsungsflächen in der Darstellung blau umrandet sind. In richtiger Orientierung habe ich nun die kristallographischen Elemente der gemessenen Zwillinge mit eingetragen. Dies sind die roten Punkte. Die ,,Tafelfläche" ist die Fläche parallel zum Objektträger, die ja eine rationale Kristallfläche sein muss, da dieser ohne äußeren Zwang gewachsen ist. Zu meiner Verblüffung passt nichts!!! Allenfalls die Verwachsungsebene lässt sich kristallographisch als eine (31l)-Fläche (etwa (316) oder (317)) interpretieren, alles andere passt nicht.

Dazu gibt es folgende mögliche Erklärungen:

• Ich habe einen Fehler gemacht.
• Es handelt sich um ein bisher unbekanntes Zwillingsgesetz.
• Der Schwefel ist kein rhombischer Schwefel.

Die Lösung des Problems kann nur röntgenographisch erfolgen und dazu fehlen mir die Fähigkeiten und Möglichkeiten (Ole, willst Du? Ich präpariere Dir gerne die Kristalle!).

Ich hoffe ich habe nun nicht alle erschlagen, wollte aber doch gerne wieder einmal etwas aus der mineralogischen Wundertüte präsentieren.

Herzliche Grüße,

Olaf

[Miner]

Hallo Olaf,
und ich dachte schon, es würde ein entspannter Samstagnachmittag... an dem ich mich mal mit meinen Li2TiF6-Kristallen treffen könnte.
Als erstes verstehe ich nicht recht, wieso du da eine in N-S-Richtung verlaufende Zwillingsachse in der ersten stereographischen Projektion siehst. Wenn alle sechs eingetragenen Punkte der Achsen auf der Nordhalbkugel liegen (und da gehe ich mal von aus), dann sehe ich da eine Spiegelebene, deren Projektion in O-W-Richtung liegt. Du schreibst ja selbst

Eine Spiegelebene für beide Individuen verläuft Ost-West,...

doch dann sogleich

Die symmetrische Operation, die zur Verzwillingung führt, ist eine zweizählige Drehachse...

Suchst du eine Spiegelachse, wo es vielleicht keine gibt?
Vielleicht übersehe ich jetzt irgendwas, dann bitte ich um einen dezenten Hinweis. Oder ich habe zu wenig Ahnung von Zwillingen.
Es sei am Rande der Hinweis gestattet, dass die Bilder recht groß sind, und dass bei der Zeichnung des Schwefelkristalles alle Achsen mit "b" beschriftet sind.
Ich kann fragen, ob ein Kollege einen Kristall auf das Diffraktometer schraubt, kein Problem. Aber stand an der RUB nicht auch ein Einkristalldiffraktometer? Oder wurde das aus Kostengründen abgeschaltet?
Viele Grüße
Ole

[olaf.med]

Lieber Ole,

tut mir leid, dass ich Dir den Nachmittag versaut habe, aber ich habe gehofft, dass Du mir helfen kannst. Herzlichen Dank zunächst für Deine Kommentare. Dazu im Einzelnen:

Als erstes verstehe ich nicht recht, wieso du da eine in N-S-Richtung verlaufende Zwillingsachse in der ersten stereographischen Projektion siehst.

Die Zwillingsachse ist konstruiert und real. Wenn man die konjungierten Schwingungsrichtungen beider Individuen - also n_x blau und n_x rot etc. auf Großkreise stellt treffen diese drei Großkreise sich in einem Punkt, dies ist die Zwillingsachse.

dann sehe ich da eine Spiegelebene, deren Projektion in O-W-Richtung liegt

Richtig, und das ist auch eines der Probleme. Diese Spiegelebene ist nicht die Verwachsungsebene, es ist also ein komplizierterer Zwilling!

und dass bei der Zeichnung des Schwefelkristalles alle Achsen mit "b" beschriftet sind.

Herzlichen Dank- ist korrigiert. Das war die partielle Verblödung am Monitor (Copy and Paste ohne Kontrolle!).

Aber stand an der RUB nicht auch ein Einkristalldiffraktometer? Oder wurde das aus Kostengründen abgeschaltet?

Klar, dort geht's im Prinzip, aber die armen Jungs sind wirklich zu bedauern mit reduzierter Mannschaft und verdoppelter Studentenschaft. Die wollte ich eigentlich nicht belasten. Wenn Du allerdings es auch nicht selbst kannst, sondern einen Kollegen bitten mußt, kann ich auch diesen Weg beschreiten. Zunächst wollte ich das Ganze eigentlich mal im Forum belassen.

Beste Grüße,

Olaf

[Heiko]

Hallo Olaf und Ole,

toll, dass und wie Ihr Euch des Themas annehmt.

Herzlichen Dank und viele Grüße,
Heiko

[Miner]

Hallo Heiko,
das muss ja nun schon geklärt werden.
Es beschleichen einen Zweifel, ab du denn da wirklich nur Schwefelkristalle produziert hast. Offenbar gibt es in der Probe zwei Sorten Kristalle (verzwillingte dicke und unverzwillingte kleine), und es könnte ja sein, dass nur eine Sorte wirklich Schwefel ist. Vielleicht kennt ja jemand einen Test, mit dem man rasch (schneller als ein Diffraktometer verfügbar ist) überprüfen kann, ob ein Kristall Schwefel ist oder was anderes.
Schönen Abend
Ole

[Heiko]

Hallo Ole,

Du denkst an eine Verunreinigung? Kann ich natürlich nicht ausschließen. Nun ist das ,,Züchtungsverfahren" ja denkbar einfach, sodass mit etwas Xylol und Schwefel ,,aus kontrolliertem Anbau" die Sache geklärt werden kann ...

Viele Grüße,
Heiko

[Miner]

Hallo Heiko,
ich denke an überhaupt nichts (das ist am einfachsten). Aber vielleicht bildet Schwefel mit Xylol ein neue Phase? Zugegeben, scheint mir auch nicht sonderlich wahrscheinlich.
Schulterzucken
Ole

[Labradoria]

Hmm ich habe auch erst daran gedacht das es vielleicht nicht "reiner" Schwefel ist... Werde mir das ganze auch mal etwas genauer am Wochenende anschauen (und mein Kristallographiebuch auspacken) :-)