Diatomeen aus Moor reinigen

[B.Heim]

Liebe Diatomeenfreunde,

das Eingangs gezeigte Bild deutet darauf hin, dass es sich bei den bräunlich gefärbten Objekten um Eisen III hydoxid handelt. Erklärung: Durch das Behandeln der Diatommensuspension mit Wasserstoffperoxid wurde vorhandenes Eisen II zu Eisen III oxidiert, und nun spielt der pH Wert der Suspension eine Rolle.  Im Gegensatz zu Eisen II hydoxid, das bei einem pH von 8 - 9 ausfällt, fällt Eisen III hydroxid bei einem pH von 2,2 - 3,4. Man könnte nun durch unterschreiten des pH Wertes von 2,2 mit z.B. Salzsäure oder einer anderen Säure das Eisen III hydroxid in Lösung bringen und auswaschen. Dabei besteht aber die Gefahr, dass empfindliche Diatomeen von der Säure angegriffen werden und verloren gehen. Abhilfe wie folgt: Entfernen von Eisen und sonstigen Kationen mit einem Komplexbildner im neutralen pH Bereich. Bei dieser Behandlung werden wasserlösliche Komplexe gebildet, sogenannte Chelate. Diese Behandlung erfolgt bei RT. Organische Bestandteile können durch enzymatischen Abbau in eine wasserlösliche Form gebracht, und ausgewaschen werden. Diese Behandlung erfolgt im Temperaturbereich von ca. 38°C über mehrere Stunden. Diese schonende Behandlung der Diatomeensuspension erhält auch feinste Strukturen.
Fragen zu dieser Bearbeitungsmethode beantworte ich gerne.

Grüsse Bernd Heim

[felix]

Lieber Herr Heim,

Eisen mag manchmal ein Problem sein, aber auch in diesem Fall? Moorproben sind typischerweise sehr huminsauer. Auch wenn man solche Proben in Schwefelsäure kocht, bleiben sie "ostfriesenteebraun" und klären sich erst nach anschließender Behandlung in Peroxid+Alkali (wie beschrieben), wobei es natürlich das Alkali ist, welches die Lösung der Huminsäuren bewirkt. (Dabei fällen manchmal tiefschwarze Flocken aus, wie Ruß, die man glücklicherweise leicht abtrennen kann. Haben Sie eine Idee, was da passiert?)  Ich könnte mir gut vorstellen, daß sich Huminsäuren auch enzymematisch abbauen lassen, habe damit aber bisher keine Erfahrungen.

Kieselalgen sind übrigens gegen Salzsäure ziemlich resistent. Routinemäßig entkalken wir Proben in Salzsäure, falls nötig. Das ist eine Präparation, die auch für das REM geeignet ist. Die Lösung von Eisen, falls vorhanden, in Salz- oder anderer Säure scheint mir also eine gute und einfache Option zu sein -- was natürlich nicht ausschließt, das geeignete Enzyme einen gleichen Effekt haben können. Bei der gezeigten Probe würde ich jedenfalls zunächst einmal nicht von Eisen sondern von Huminsäure als "Farbgeber" ausgehen.

Mit bestem Gruß!
-- felix

[B.Heim]

Lieber Felix,

beim Abbau der polymeren Huminsäuren durch die Behandlung mit Säuren und/oder Alkalien entstehen Humine, Fulvosäure und kurzkettige Huminsäuren. Die Fulvosäure und kurzkettige Huminsäuren können im alkalischen Millieu lösliche Salze bilden, lassen sich dann auswaschen. Das Problem sind wahrscheinlich die Humine(schwarze Flocken). Diese Stoffgruppe ist durch Säure oder Alkalien nicht zu beseitigen. Sie haben auch den Nebeneffekt, dass sie sich wie ein Polymer verhalten und ein sehr grosses Wasseraufnahmevermögen haben und dabei quellen, mit diesem Vorgang geht ein einschliessen von anderen Bestandteilen einher. Daraus könnte man den Schluss ziehen, dass unlösliche Salze mit Eigenfarbe, wie Hydroxide von Eisen und Mangen etc. eingeschlossen werden und so die braune Verfärbung zustande kommt. Unter Einsatz von Enzymen erfolgt ein vollständiger Abbau des in der Probe vorhandenen organischen Materiales, also auch der Huminsäuren. Ein Lösungsansatz könnte wie folgt sein: Behandeln der Probe mit einem Komplexbildner, um die vohandenen Kationen zu binden, die sicherlich an der Stabilität dieser polymeren Moleküle beteiligt sind, im Anschluss daran eine enzymatische Behandlung der Probe. Das organische Material wird dann in lösliche Bruchstücke abgebaut.

Grüsse Bernd Heim

[plaenerdd]

Hallo Herr Heim,
einen enzymatischen "Nussknacker" fürs Organische bieten Sie ja über CHEMLAB an. Was wäre denn ein geeigneter "Komplexbildber"? Ich denke auch, dass da recht viel Fe unterwegs ist. Etwas unterhalb der Probeentnahmestelle sind auch Eisenbakterien zu finden, die dort ähnliche Färbungen verursachen, wie sie bei meiner H2O2 Aufbereitung entstanden sind.

Nun, zunächst werde ich mal Sodalösung ansetzten und damit den pH-Wert leicht anheben. Versuch macht kluch und Probenmaterial ist reichlich vorhanden. Das Gewässer liegt nahe an meinem täglichen Arbeitsweg.

Beste Grüße
Gerd

[Dünnschliffbohrer]

Hallo Gerd,
probier´s doch mal mit Oxalsäure. Ich hab irgendwo mal aufgschnappt, dass die Eisenoxid-fällungen wohl sehr gut auflösen soll, und sie wird  die Diatomeen bestimmt nicht angreifen.M. W. wird Oxalsäure für ähnlich gelagerte Probleme in unserer "alten Disziplin" verwendet.
Viele Grüße vom Dünnschliffbohrer

[plaenerdd]

Hallo Dünnschliffbohrer,
die Oxalsäure habe ich im Moment nicht zur Hand, kann ich mir aber sicher besorgen. Mein nächster Versuch geht erstmal mit Soda und zwar in kleinen Mengen. Muss aber erstmal neues Probenmaterial besorgen. Ich will das alte nicht 3 mal aufkochen. Da weiß ich am Ende nicht mehr, was wirklich geholfen hat. Ich werde berichten, wie es ausgeht.

Grüße
Gerd

[Dünnschliffbohrer]

Hallo Gerd,
ich hab heute mal in dem Wissing/Herrig " Methoden der Mikropaläontologie" nachgelesen. Der gibt Rezepte zur Entfernung von Eisenzeugs mittels Oxalsäure an. Die dürften aber wohl hinsichtlich der Mengen-/Konzentrationsangaben wohl eher nicht direkt auf dein Problem übertragbar sein, handelt es sich doch bei deinen Proben nur um ganz geringe Verfärbungen und nur minimale Ausfällungen - im Gegensatz zu dem womit sich Geolügen rumschlagen. Aber es muss wohlprinzipiell  gehen.
Viel Spaß beim Pröbeln, Dsb.

[Podsol]

Servus,

Na4P2O7 (0,1 molar und Raumtermperatur genügt) peptisiert metallorganische Komplexe (wegen Na+). Oxalat- oder Dithionitbehandlungen peptisieren ebenso die metallorganischen Komplexe. Vom Aufwand und (vor allem) Abfall würde ich aber die Na4P2O7 Behandlung bevorzugen. Alle drei Verfahren greifen kristalline Si-Verbindungen nicht an.
Bei störenden Eisenoxiden hilft Oxalat oder Dithionit (stärker). In Torfen/Mooren sollten aber nur eigentlich organische Verbindungen färben.

Mit freundlichem Gruß,

Flo   

[plaenerdd]

Hallo,
Danke für die weiteren Hinweise.
Die Sodabehandlung hat nicht all zu viel gebracht, außer reichlich Schaum. Ich habe beschlossen erstmal mit den braunen Batzen zu leben. Sie stören auch nur selten. Tetranatriumdiphosphat (Na4P2O7) habe ich gelesen, wir auch zur Stabilisierung von H2O2 eingesetzt, also das Gegenteil von Schäumen. Man sollte es also wohl nach der H2O2-Behandlung anwenden, um metallorganische Komplexe an zu gehen?
Beste Grüße
Gerd

[felix]

Hallo Gerd,

die "braunen Batzen" (in Deinem Bild) sind schlicht und einfach organische Reste (beinahe sicher mit Huminsäure versetzt, vielleicht auch mit etwas Eisen). Wenn Du keine Säuren einsetzen möchtest, reduzierst Du sie durch geduldiges Köcheln in Peroxid. Ein Alkali hilft dabei sehr wohl. Soda ist zwar ein bekannter Schaumschläger, aber das Schäumen der Probe kann auch allein durch die Reaktion des Peroxids mit den organischen Resten hervorgerufen werden.  Deshalb mein TIPP bei (beinahe) allen Arbeiten mit Peroxid 1. eine Auffangschale unterzustellen, und 2. eine Spritze mit Alkohol bereitzuhalten.  Durch das Aufträufeln von Alkohol (darf ruhig Brennspiritus sein) kann man Peroxid ziemlich gut bändigen; falls nicht, dann greift Maßnahme 1. Statt des manchmal schäumenden Sodas kann man auch einige Tropfen Ammoniak nehmen.

Um das Mysterium des Natriumpyrophosphats (syn. NaDiphosphat) aufzulösen: Es mag Vieles bewirken. In der hier verhandelten Anwendung geht es allein um folgendes: Das Diphosphat dient als Dispersionsmittel. Es bindet Energie an feine Partikel so, daß diese sich gegenseitig abstoßen und also nicht mehr zusammenballen können. Dazu muß Energie zugeführt werden, was durch das Erhitzen geschieht.  Diphosphat findet in diesem Sinne Anwendung in der Siebtechnik.  Für unseren Fall heißt das, daß die von den Algen gelösten feinen Partikel in Schwebe und isoliert bleiben und sich durch geschicktes Zentrifugieren oder Dekantieren (in manchen Fällen auch durch Sieben) abtrennen lassen. Das ist jedenfalls meine Verballhornung einer Erklärung, die mir vor ein paar Tagen ein Mikrofreund, der sein Berufsleben als leitender Ingenieur in der Chemietechnik verbracht hat, plausibel gemacht hat.  DiPhosphat wird auch in Wissing & Herrings "Arbeitstechniken der Mikropaläontologie" genannt als ein Mittel, das Schlämmen und Sieben zu erleichtern: gleiches Prinzip!

Deine Einstellung, es mit dem Reinigen nicht zu übertreiben, ist völlig vernünftig. Wenn genügend Schalen frei liegen, dann mußt Du Dich an den immer noch vorhandenen organischen Resten nicht weiter stören.  Es ist aber auch klar, daß die Probe ohne großen Aufwand noch etwas mehr Potential hat.  Das wirst Du nach weiteren Versuchen mit anderen Proben bald selbst sehen.

In diesem Sinne viel Erfolg! -- felix

[treinisch]

Hallo Felix,

ich möchte da doch noch mal nachhaken! Denn für den unbewaffneten Leser klingt das jetzt wie ein Widerspruch zu dem von mir erwähnten Mechanismus. Da es keiner ist (wäre nicht schlimm, wenn es einer wäre), möchte ich gern noch etwas ausführen.

Es bindet Energie an feine Partikel so, daß diese sich gegenseitig abstoßen und also nicht mehr zusammenballen können.

Das ist natürlich richtig, ist aber keine Erklärung im engeren Sinne, sondern die Beschreibung des Phänomens mit anderen Worten. Wenn die Partikel nicht mehr zusammenhalten, stoßen sie sich offensichtlich ab.

Die große Frage ist ja, wie ausgerechnet Pyrophosphat das bewerkstelligt, warum nicht Phosphat oder Hypochlorit oder das von dir aus versehen ins Spiel gebrachte Pyrosulfat, warum gerade Pyrophosphat? Und warum sollten Tonpartikel überhaupt zusammenhalten? Sie sind nämlich meines Wissens keinesfalls neutral, sondern negativ geladen, zumindest in alkalischem oder neutralem Milieu (sind imho Kationenaustauscheer. Klar, gilt natürlich nur in Wasser, nicht trocken, man kriegt keine gewischt, wenn man Ton anfasst).

Die negative Ladung ist glaube ich nicht das Interessante, denn Pyrophosphat ist selbst negativ geladen. Natürlich wird die negative Ladung auf der Oberfläche kompensiert durch kleine Kationen aus der Lösung, aber auch da kann die Musik nicht spielen, denn das Natriumpyrosulfat liefert ja auch wieder kleine Kationen.

Ich denke, wie bereits erwähnt, dass die Musik an den Stellen spielt, wo die Ton-Bruchstücke mehrfach geladene Kationen vorzeigen (Mg, Al). An diese Stellen lagern sich Anionen an und können potentiell die negative Ladung der Tonpartikel verstärken. Ein Chlorid natürlich nicht, das verdrängt höchstens ein Chlorid oder OH-, das eh schon da ist, das ist gehopst wie gesprungen. Ein Phosphat hätte schon mehr Ladung zu bieten und ist auch größer, so, dass im Gleichgewicht aus Ausgleich der positiven Ladung an einem Ton Al oder Mg, und der Abstoßung durch benachbarte negative Ladungen am Tonstückchen eine nach außen wirkende zusätzliche negative Ladung wirksam werden könnte.

Verglichen mit Phosphat ist unter diesen Aspekten: Nettoladung und räumliche Verteilung der Ladung natürlich ein Pyrophosphat eine taktische Atomwaffe. Vierfach geladen! Und allein sieben(!) Sauerstoffatome! Von Hydrathüllen ganz zu schweigen.

Das halte ich für den Grund, warum unter all den denkbaren Anionen gerade Pyrosulfat so effektiv die Nettoladung eines Partikels erhöhen kann. Selbst der Namensvetter Pyrosulfat hätte bloß lächerliche zwei Ladungen zu bieten, damit bewirkt es nichts.

Natrium ist natürlich auch gut, ein zweiwertiges Kation würde zu effektiv die bestehenden negativen Ladungen ausgleichen.

Deswegen Natriumpyrosulfat.

Viele Grüße

Timm

[felix]

Oh je, Timm, da habe ich ja etwas angerichtet.  Ich wollte Dir sicher nicht widersprechen -- als chemischer Laie kann ich das ja gar nicht, ohne mich zu blamieren. Auf der Ebene, die meinem Verständnis dieser Dinge noch zugänglich ist, sehe ich auch keinen Widerspruch zwischen Deiner Erklärung und der Erklärung, die ich versucht habe in sehr einfachen Worten (über die ein Chemiker vielleicht die Stirn in Falten legt) wiederzugeben. Dankbar beuge ich mich Deiner Autorität; das nennt man "intellektuelle Arbeitsteilung"  .

Es ging mir im wesentlichen darum, nochmals klarzustellen, welche Aufgabe Natriumpyrophosphat in dem Reinigungsprozeß hat, nicht wie es diese Aufgabe erfüllt. (Also ja, Beschreibung, nicht Erklärung, wie Du es schön auf den Punkt bringst.) Das Mittel soll Stoffe nicht lösen, sondern sie in Dispersion (ist das der chemisch korrekte Ausdruck?) halten, um die Abtrennung zu erleichtern.  Du erklärst das nun viel detaillierter als ich es könnte (Danke!).  Aber abgesehen davon, wie das nun im Detail funktioniert, daß es funktioniert ist unbestreitbar: Wer Proben von Kieselalgen (fossil oder rezent) reinigt, stellt fest, daß NaPyrophosphat die gerade beschriebene Aufgabe perfekt erfüllt.

Mit bestem Gruß! -- felix

[plaenerdd]

Hallo Felix und Timm,
Danke für Eure Ausführungen! Wo bekommt man denn das "Wundermittel". Ist es frei käuflich oder muss man wieder trixen um es zu bekommen?
Beste Grüße
Gerd

[Klaus Herrmann]

Hallo Gerd,

Wo bekommt man denn das "Wundermittel

im Zweifel bei mir, aber es ist sicher frei verkäuflich - wahrscheinlich ist es sogar für die Wurstherstellung zugelassen! 

[plaenerdd]

Hallo Klaus,
lässt sich damit die Wurst besser schmieren, weil die Fleischteile nicht so aneinander heften?
Aber Du hast schon recht, es ist der Lebensmittelzusatzstoff 450c, wie ich gerade bei Wikipedia gelesen habe.
Beste Grüße
Gerd