NaCl-Oktaeder

[Heiko]

Hallo,

gibt es eine leicht verstehbare – also gute – Erklärung dafür, dass das Kochsalz in diesem Fall (verunreinigte Lösung, Fremdionen) die bekannte Würfelform aufgab?
Oder andersherum zugespitzt: Wie entsteht der ,,Energiegewinn" beim Würfel gegenüber dem Oktaeder (in reinen NaCl-Lösungen)?

Viele Grüße,
Heiko

[Jürgen Boschert]

Hallo Heiko,

Frage eines absoluten Laien: Ist ein NaCl-Oktaeder nicht ein Durchdringungszwilling zweier Würfel ?

Wahrscheinlich hab´ich mich jetzt unsterblich blamiert.

Gruß !

JB

[Heiko]

Hallo Jürgen,

Antwort eines absoluten Laien: rein geometrisch ja – kristallografisch nein, da Zwillinge ein weiteres Symmetrieelement ,,zu haben haben", das nicht zur Symmetrie des Kristalls gehört.
Einspringende Winkel sind wohl eher Indiz, nicht aber Pflicht.

Auch ich hoffe sehr, mich mit dieser Antwort nicht zu sehr zu blamieren. Falls aber doch, stärkt's den Charakter ...



Viele Grüße,
Heiko

[olaf.med]

Lieber Jürgen, lieber Heiko,

nein, ein Oktaeder kann man sich nicht durch Verzwillingung zweier Würfel erklären. Das Oktaeder entsteht durch Abstumpfen der Würfelflächen. Das sieht man an der folgenden Sequenz sehr schön:



Wichtig ist, dass aus den Mitten der Würfelflächen, bzw. der späteren Oktaederspitzen, 4-zählige Achsen ausstechen (rot, nach Drehung um jeweils 90° wird der Kristall wieder in sich selbst überführt), und aus den Mitten der Okteaderflächen (vorher Ecken des Würfels) 3-zählige Achsen (grün, Deckung nach jeweils 120°.

Warum Lösungsgenossen auch in geringer Konzentration das Wachstum bestimmter Kristallflächen beeinflussen ist sehr komplex. Eine verständliche Erklärung, die in vielen Fällen wohl auch zutrifft, liegt in der unterschiedlichen Ionengröße. Wenn solche "Fremdionen" auf bestimmten Flächen bevorzugt angelagert werden, können sie diese Flächen "vergiften", d.h. das Anlagern der normalen Ionen bremsen. Diese Flächen wachsen dann garnicht mehr bzw- viel langsamer. Diese werden dann prominent, weil die anderen Flächen einfach "aus dem Kristall herauswachsen.

Herzliche Grüße,

Olaf

[Heiko]

Lieber Olaf & Jürgen,

Aluminiumammoniumsulfat-Dodecahydrat kristallisiert ebenfalls kubisch. Die Kristallform entspricht wohl einem Oktaeder, kanten- und eckenabgestumpft. Die Auflagefläche konnte nicht weiter wachsen:



Nebenbei, die Schmelze entwässert – und sofort wird's anisotrop:



Nach Zugabe einer ähnlichen Menge Aluminiumkaliumsulfat-Dodecahydrat (ebenfalls kubisch) zu der Lösung entsteht diese Anomalie:



Bei einem Größenunterschied des neuen Lösungsgenossen (famoser Begriff  ) von knapp 10% ein erstaunlicher Effekt, finde ich.



Viele Grüße,
Heiko

[Miner]

Hallo Heiko,
nach Zugabe von Alaun zu WELCHER Lösung entsteht diese Anomalie? Zur NaCl-Lösung? Oder zur Kalium-Ammonium-Sulfat-Lösung?
Und wie schaut diese Anomalie eigentlich aus? Vielleicht kannst du mal die Polfilter kreuzen und dann noch ein ORIENTIERTES Verzögerungsplättchen (n_gamma 45° zu den Polfiltern) in den Strahlengang bringen?
Viele Grüße
Ole

[olaf.med]

Lieber Ole,

ich sehe da in der Projektion eine Felderteilung analog eines Durchdringungszwillings. Heikos geliebte Küchefolie muss man nur gedanklich "kompensieren". Dreidimensional betrachtet sind es wohl 8 pyramidenförmige Sektoren mit der Spitze im Zentrum und der Oktaederfläche als Basis.

Herzliche Grüße,

Olaf

[Heiko]

Lieber Olaf & Ole,

eine x-Pol-Aufnahme kann ich noch zeigen, die die oktaedrische Form betont:



Das Gemisch der beiden Doppelsalze verursacht offenbar diese optische Anomalie, indem sektoriell unterschiedlich die Lösungsgenossen Ammonium und Kalium eingebaut werden.

Viele Grüße,
Heiko

[Miner]

Hallo Heiko,
besten Dank. Hast du ein Einkristalldiffraktometer?
Olaf,
ich verstehe was du meinst. Wenn du Recht hast, dann wären alle acht Wachstumssektoren symmetrieäqivalent, es sei denn die Kristallklasse wäre 23 oder 43m.
Heiko,
zum Verständnis: Der Kristall ist aus einer Lösung von KAl(SO4)2 und (NH4)Al(SO4)2 gewachsen? Wenn ja, was war das Verhältnis zwischen den beiden Reagenzien?
Viele Grüße
Ole

[Heiko]

Hallo Ole,

klar, hab' ich – in der Garage stehen sogar zwei. Im Ernst: ich bin lediglich ,,Hobby-Astrologe".
Bezüglich des Mischungsverhältnisses habe ich auch keinen Aufwand betrieben, daher darf keine Stöchiometrie angenommen werden. Jeweils eine Spatelspitze ...

Viele Grüße,
Heiko

PS
Da ich neulich beim Sr-Oxalat nicht ,,liefern" konnte – Du erinnerst Dich – biete ich hiermit zwei Stoffpröbchen an. Denn ich erinnere mich, dass Du Dich für anomale Kristalle interessiertest.

[Miner]

Hallo Heiko,
wenn der Kristall tatsächlich ein Mischkristall von Kalium- und Ammoniumalaun ist, kannst du das Diffraktometer wieder runterfahren. Kalium-Ammoniumalaun ist bekannt für seine optische Anomalie, wie ich gerade nachlese (A. Shtukenberg, Y. Punin, Optically anomalous crystals, Springer 2007). Gerade die Wachstumssektoren nach den Oktaederflächen haben die höchste Doppelbrechung von allen Wachstumssektoren (höher als die der Sektoren nach Würfel- oder Dodekaederflächen). Alle acht Sektoren sind chemisch gleich zusammengesetzt (es findet also keine Selektion der Kationen statt). Grund für die Doppelbrechung (optisch negativ) ist vielmehr der geordnete Einbau der verschiedenen Kationen in das Kristallgitter. Wenn du den Kristall lang genug und hoch genug erwärmst (ohne im das Wasser auszutreiben), könntest du es schaffen, die Ionen statistisch zu verteilen und die Doppelbrechung zu heilen.
Schönen Abend
Ole

[Heiko]

Hallo Ole,

meine Anregung für die ,,Mischerei" stammt aus F. Raaz, H. Tertsch: Einf. in die geometr. u. physikal. Kristallographie, 1958.

Aber Ole, diese Aussage versehe ich nicht:

Alle acht Sektoren sind chemisch gleich zusammengesetzt (es findet also keine Selektion der Kationen statt). Grund für die Doppelbrechung (optisch negativ) ist vielmehr der geordnete Einbau der verschiedenen Kationen in das Kristallgitter.

Mein Weltbild verlangt nach einem Ionengradienten, um solche Anisotropien zu ,,verstehen".

Ich bitte und hoffe auf eine Erläuterung.

Viele Grüße,
Heiko

[Miner]

Hallo Heiko,
dann müssen wir dein Weltbild umstürzen. Im Quarz, um den Klassiker zu bemühen, gibt es ja auch keinen Ionengradienten (ausser man schaute auf der Längenskala von AAngström). Im Quarz gibt es einfach nicht drei symmetrieäquivalente Raumrichtungen (entlang derer das Kristallgitter genau gleich ausschaut). Darum kann der Quarz doppelbrechend sein und ist es auch. Anders im Steinsalz oder Granat oder Diamanten oder reinen Kali-Alaun (oder allen anderen kubischen Kristallen). Da gibt es drei senkrecht aufeinander stehende symmetrieäquivalente Richtungen, weshalb Doppelbrechung verboten ist. Im K-(NH4)-Alaun sollten die K- und die (NH4)-Ionen statistisch willkürlich verteilt sein und die Symmetrie der reinen, kubischen Endglieder K-Alaun und (NH4)-Alaun nicht verringern. Tatsächlich werden die Ionen aber offenbar beim flotten Wachstum geordnet eingebaut (ohne dass ich wüsste wie). Vielleicht gibt es Perlenketten von K-Ionen senkrecht zur Oberfläche, und Ketten von Ammonium-Ionen. Oder Lagen, die vermehrt K enthalten, wechseln sich mit Lagen ab, die verstärkt Ammonium enthalten. In beiden Fällen wäre die kubische Symmetrie perdu, und so ein Wachstumssektor wäre plötzlich doppelbrechend. Dabei wird vielleicht noch nicht mal das Kristallgitter verzerrt.
Die Lektüre des Shtukenberg ist etwas zäh, darum kenne ich die Erklärung auch nicht ganz. Vielleicht kann ich nach dem Wochenende mehr sagen.
Viele Grüße
Ole

[Heiko]

Hallo Ole,

ich verstehe leider viel zu wenig von diesen kristalloptischen Effekten, um kompetent ,,dagegenhalten" zu können.
Verzeih also bitte mein naives Nachfragen. Wachstumssektoren resultieren aus der Oktaederform (oder eher umgekehrt)? Geordneter Kationeneinbau erfolgt sektoriell unterschiedlich – daraus resultieren die optischen Effekte – zwischen den Sektoren besteht ein ,,Gradient" derart, dass ... ?

Jenseits von Lego-Bausteinen hört meine Vorstellungskraft zwar auf, aber schlüssige Erklärungen dürfen sich gerne dieser Quader bedienen ... 

Viele Grüße,
Heiko

[Miner]

Hallo Heiko,
die Oktaederform resultiert aus irgendwelchen Einflüssen (siehe Olafs Erklärung weiter oben, z.B. den unterschiedlichen Wachstumsgeschwindigkeiten verschiedener Flächen). Die Wachstumssektoren gibt es, weil der Kristall nun mal von einem Keim oder Kristallisationspunkt in verschiedene Raumrichtungen (hier: acht) wächst. Alle acht Sektoren sind genau gleich, und in allen werden die Kationen ohne Gradient eingebaut, immer entsprechend ihrer Konzentration in der Lösung. Bloß dass die Ionen eben wegen der hohen Wachtumsgeschwindigkeit aus irgendeinem Grunde irgendwie geordnet in das Kristallgitter eingebaut werden, statt willkürlich im Kristallgitter an den ihnen zustehenden Plätzen zu sitzen. Stell dir 50 weiße und 50 schwarze Prilblumen vor, die du auf 10x10 quadratische Wandkacheln kleben sollt, immer genau in die Mitte. Die kannst du nach dem Zufallsprinzip auf die Kacheln verteilen (statistisch) oder geordnet: In horizontalen, vertikalen oder diagonalen Lagen, als Achterringe der einem Farbe mit einer Füllung in der anderen Farbe, oder noch anders. Zumindest bei den Lagen wäre die vierzählige Symmetrie, die das Kachelmuster mal hatte, verschwunden. Genau das passiert auch beim geordeneten Einbau der K- und Ammonium-Ionen. Durch die Ordnung ist die Symmetrie verringert worden.
Besser?
Ole