Organische Frage

[Heiko]

 
Liebe(r) Organiker,

benötige Hilfe bei eventuell möglicher Kristallisation dieser Substanz:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040402012001901

Die Substanz liegt amorph gefällt in ethanolischer Lösung/Suspension vor. Sie ist löslich in NaOH – als Natriumsalz – kristallisiert aber nicht.

Eine historische Quelle gibt an, dass die Substanz in phenolischer Lösung löslich und daraus in Form kupferglänzender Plättchen abscheidbar sei.
Was ist davon zu halten?
Sind Alternativen denkbar?

Viele Grüße,
Heiko

[Heiko]

Hallo,

dies ist also das Xylindein (vom Auszug her noch mit NaCl-Resten) mit dem 40er abgelichtet:



Grüße, Heiko

[Klaus Herrmann]

Lieber Heiko,

das NaCl glaub ich dir sofort, aber das Xylindein ist ja erst mal eine Hypothese?
In dem Link ist doch ne Telnr des Autors angegeben...

[Heiko]

Lieber Klaus,

Deine Zweifel sind (diesmal) unbegründet. Quelle ist ein ,,grünfauler" Ast, vermutlich Erle, den ich letzte Woche in einem Auwaldrest fand:



Das Xylindein ist überall und nirgendwo im Holz:



Ursache ist – da bin ich mir bezüglich der Gattung ziemlich sicher – Chlorociboria cf. aeruginascens, der (vermutlich Kleinsporige) Grünspanbecherling. Die Art kann allerdings wirklich nicht abgeklärt werden, da keine Fruchtkörper vorhanden waren ...


Viele Grüße,
Heiko

[JB]

Hallo Heiko,

Obwohl Xylindein angeblich nicht in den ueblichen organischen Loesungsmitteln loeslich ist, findet sich im Internet die Angabe, dass es sich gut mit Aceton aus dem Holz extrahieren laesst.

Beste Gruesse, Jon

[Heiko]

Hallo Jon,

danke für Deine Antwort.

Aceton hatte ich ,,links liegen" gelassen, da sie Extraktion mittels NaOH ja prima klappte. Nach Deinem Hinweis nun drangsalierte ich den allerdings noch ethanolischen Niederschlag des Xylindeins mit (dann sogar heißem) Aceton – ohne Erfolg. Er löste sich nicht.

Da nun Xylen – war mein allererster Gedanke – auch kein Ergebnis brachte, frage ich mich, weshalb Phenol – eingedenk der Tatsache, dass die Altvorderen ,,präparative Großmeister" waren – funktionieren kann oder soll.

Viele Grüße,
Heiko

[Carlos]

Hallo Heiko,
Kristallisationsschwierigkeiten treten bei organischen Verbindungen auf, wenn die Substanzen nicht rein genug sind. Nach der Strukturformel zeigt das Xylindein 1,3 Diketon-Strukturelemente als reaktive Gruppen. In der Regel bilden diese, auch sehr kompliziert aufgebaute, ein schwerlösliches, kristallines  Kupfer-II-Salz in essigsaurer, alkohol- wässriger Lösung, über das sie gereinigt werden können. (Habe das vor langer Zeit im Rahmen meiner Arbeiten zu Naturstoffsynthesen selbst oft durchgeführt.) Die Vorgehenswese ist einfach:
1. Kupfer-II-Acetat mit wenig Essigsäure  in Wasser/Alkohol (Methanol oder Ethanol) lösen (PH< 6) und zur alkoholischen Lösung/Aufschwemmung des Produkts geben. Es sollte sich in kurzer Zeit (einige Minuten) ein kristallines, grünliches Kufersalz bilden. (Müsste man unter dem Mikroskop erkennen können.) Niederschlag waschen mit Alkohol/Wasser.
2.Die Verbindung läßt sich aus dem Kupfersalz in gereinigter Form durch Aufschwemmung in Alkohol mit (wenig) verdünnter Schwefelsäure wieder freisetzen. In der Regel kristallisiert sie dann und kann abgetrennt, und eventuell in geeignetem Lösemittel umkristallisiert werden.
Ich habe das damals im Kilogramm-Maßstab durchgeführt. Für Deinen Fall sollten beide Schritte in einem kleinen Reagenzglas mit wenigen Tropfen Kupfer-II-Acetat Lösung und wenigen Tropfen verdünnte Schwefelsäure durchführbar sein.
mit freundlichem Gruß Carlos 

 

[Ulrich S]

Moin moin,
ich werfe dann mal noch als weitere Idee DMSO in die Runde. Ist zwar heute verpöhnt, hilft aber oft
Grüße
Ulrich

[JB]

Aceton hatte ich ,,links liegen" gelassen, da sie Extraktion mittels NaOH ja prima klappte. Nach Deinem Hinweis nun drangsalierte ich den allerdings noch ethanolischen Niederschlag des Xylindeins mit (dann sogar heißem) Aceton – ohne Erfolg. Er löste sich nicht.

Moeglicherweise ist der Rest des Alkali das Problem. Ich wuerde es noch einmal mit einem frischen Stueck Holz und Aceton versuchen. Ein kleines Stueck genuegt ja zur Probe. http://lumberjocks.com/Sodabowski/blog/27682

Beste Gruesse, Jon

[Heiko]

Liebe Organiker,

ich versuche zusammenzufassen: wie hier berichtet wird http://lumberjocks.com/Sodabowski/blog/27682 löst sich das Xylindein in Aceton und Toluen – die abgebildete Farbstofflösung würde ich aber als relativ ,,dünn" bezeichnen wollen.
Basische Extraktion scheint mir effektiver, liefert aber nach Fällung eine widerspenstig-amorphe Substanz, hier im Halbmikro-Glas:



Es wäre demnach sinnvoll, eine acetonische Extraktion zu machen, die Kristallisation daraus zu versuchen (was vermutlich nicht klappen wird, da Aceton ,,Tod und Teufel" mit herauslöst) und eine Kupfer-Fällung anzuschließen.

Vielen Dank und herzliche Grüße,
Heiko

[Klaus Herrmann]

Lieber Heiko,

ich vermute mal, dass der Weg über die Kupfer-"Salz" Fällung der Beste ist. Dieser Link kommt mir ein wenig wie Waschküchenchemie vor, besonders, wenn man mal in die Diskussion reinliest.

[Carlos]

Hallo Heiko,
Viele Wege führen nach Rom. Die Frage ist jedoch: "Welches ist der Einfachste?"
Du kannst natürlich auch von der Acetonlösung Deiner Substanz ausgehen. Dabei muss aber berücksichtigt werden, das viele, auch nicht saure Bestandteile vom Aceton heraus gelöst werden, die nicht in Natronlauge löslich sind. Nach Entfernung (Abdampfen) des Acetons kannst Du natürlich Deine Substanz aus diesem Rückstand mit Natronlauge herauslösen und die nicht löslichen Bestandteile abtrennen.
   
Wie Du schreibst, hat die Extraktion (Lösung des Stoffs in Wasser als Natriumsalz) mit Natronlauge prima geklappt.(Nicht verwunderlich, da die Verbindung als "quasi Säure" ein Natriumsalz bilden kann.) Damit ist m. E. das Hauptproblem gelöst. Jetzt alle unlöslichen Stoffe abtrennen (Filtrieren, besser Zentrifugieren)! Hier sollte dann eine, von Feststoffen befreite Lösung, aller in Natronlauge löslichen Salze erhalten werden. Die Natronlauge hat (vermutlich) aber auch andere, sauren Bestandteile herausgelöst. Ich halte es jedoch für wahrscheinlich, das diese nach "Ansäuern" mit saurem Kupfer-II-Acetat in Alkohol in Lösung bleiben und nur die gesuchte Substanz als fein-kristalliner Niederschlag ausfällt.   

(Falls nicht,  könnten könnten diese auch noch entfernt werden, bevor die eigentliche Substanz in reiner Form gewonnen und kristallisiert wird. Dann als nächsten Schritt, die sauren Bestandteile durch Zugabe von Alkohol/ verdünnter Schwefelsäure frei setzen. Einige der sauren Bestandteile dürften dabei in Lösung bleiben, die gesuchte Substanz, wie Du angibst, jedoch nicht. Wenn dies zutrifft, kann man sie wiederum als Niederschlag durch Filtrieren (besser Zentrifugieren) abtrennen und somit weiter "reinigen" ((Abtrennung der löslichen, sauren Bestandteile). Dieser Rückstand sollte dann in Alkohol mit wässriger Kupfer-II-Acetat-Lösung eine, unter dem Mikroskop als kristallin erkennbare Masse geben, aus der mit verdünnter Schwefelsäure die Substanz freigesetzt werden kann.) 
Gruß Carlos

[Heiko]

Hallo Carlos,

mir fehlt die präparative Parxis – beispielsweise wurde ich das NaCl auch nach 3x-igem Waschen nicht los. Auf dem Objektträger bildet sich eben auch alles ab, was man vorher ,,in den Topf warf".
Auf acetonischer Basis wären (grob gedacht) das Kupfer-Xylindein sowie das Kupferacetat ,,im Spiel". Der alkalische Auszug hätte zusätzlich Na-Acetat.
Ich gebe aber gerne zu, dass die ,,feuchte alkalische Fällung" des Kupfer-Xylindeins direkt auf dem OT sehr elegant wäre – falls sie gelingt.

Danke für den Denkanstoß und viele Grüße,
Heiko

[Carlos]

Hallo Heiko,
Beim Lesen Deiner Angaben zum Lösen der Substanz in Natronlauge, "... hat prima geklappt",  und Deiner Aussage, "... das NaCl auch nach 3X-igem Waschen nicht los", deutet für mich darauf hin, das Du zum Lösen der Substanz VIEL ZU VIEL Natronlauge, und damit zur Neutralisation VIEL ZU VIEL Säure verwendet hast. Offensichtlich hast Du dann mit Salzsäure "neutralisiert". So kann es vorkommen, das Kochsalz (NaCl) ohne Ende entsteht und nicht durch Waschen entfernt werden kann.
Ich vermute mal, das maximal 1mg Deiner Substanz, - das ist in der Mikroanalytik schon eine ganze Menge -, in der mit Natronlauge behandelten Probe vorhanden war. Um diese Substanzmenge als Natriumsalz zu lösen, benötigt man unter Berücksichtigung der Molmassen (grob geschätzt) 0,1mg NaOH.
Üblicherweise wird Natronlauge als 1n (ein Mol NaOH = 40 g/Liter) oder 0,1n gehandelt. Das entspricht 40 mg/ml bzw. 4mg/ml. Um Deine Substanz als Natriumsalz zu lösen, brauchst Du also weniger als einen Tropfen einer 0,1n Natronlauge. Mit diesem Tropfen Flüssigkeit kann man natürlich nicht extrahieren. Deshalb muss er mit einigen ml dest. Wasser verdünnt werden. Die Lösung der Substanz funktioniert immernoch quantitativ. Zur Freisetzung der Substanz reicht dann ebenfalls weniger als ein Tropfen 0,1n Salz- oder Schwefelsäure. Die Menge der dabei entstehenden Salze  liegt unter einem mg und dürfte auch ohne Waschen nicht stören, in jedem Fall sind sie leicht auswaschbar. Andere Stoffe im Probematerial können zwar den Bedarf an Natronlauge zur Extraktion und Säure zur Neutralisation erhöhen, mehr als je zwei oder drei Tropfen 0,1n Lauge und Säure wird man nicht brauchen. 
Ich hoffe, dies hilft Dir weiter.
Mit freundlichem Gruß Carlos 

[Heiko]

Hallo Carlos,

Du liegst mit Deiner Einschätzung sicher richtig.
Ich bleibe dran und werde berichten ...

Gruß, Heiko