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Organische Frage

Begonnen von Heiko, April 13, 2015, 21:39:44 NACHMITTAGS

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Carlos

Hallo zusammen,
Nach so vielen, neuen Beiträgen will ich auch noch mal ,,meinen Senf dazu tun". (Weil Senf vor allem von Dummen bevorzugt wird?)
Phenol und Ameisensäure zum Kristallisieren der X-Substanz? Beides sind Substanzen, bei denen im Umgang Vorsicht geboten ist. Daher, wie Klaus anmerkt, "nur unterm Abzug" und, von mir hinzugefügt, "nur mit Schutz-brille und geeigneten Schutz-handschuhen".
Hallo Heiko,
Wie Du schreibst, hast Du bereits zwei ,,Überschichtungsansätze laufen" (hoffentlich nicht mehr im Kühlschrank). Mein Rat, abwarten und beobachten. Kannst Du ein Photo davon machen, ohne die Proben zu bewegen?
Die Grenzzone müsste man als leichte Trübungszone erkennen können, die sich mit der Zeit verlagert bzw. ausbreitet. Am Grad der Ausbreitung sollte man abschätzen können, wann der Vorgang beendet sein wird.
Grüße Carlos

Heiko

Hallo Carlos,

der Ansatz mit der Säure-Überschichtung war wieder in's basische ,,gekippt" – klare Lösung – habe erneut angesäuert.

Der ,,Cu-be-impfte" Ansatz ist sauer und hat einen dunkleren Bereich im unteren Zehntel des Volumens. Grund zur Hoffnung?

Viele Grüße,
Heiko

Carlos

Hallo Heiko,
Natürlich gibt es Grund zur Hoffnung. Die dunkle Zone im unteren Bereich bei der Kupfersalzfällung ist ein gutes Zeichen. Amorph ausgefallen, wäre die Zone eher milchig hell.
Ich nehme an, Du hast mit der Säure überschichtet und  misst den PH, ohne die Überschichtung zu stören, nur am oberen Rand der Oberphase. Wenn bei der X-Substanzfällung dort ein PH >7 gemessen wird und die ursprünglich an der Grenzzone vorhandene Trübung verschwunden ist, zeigt das, dass zur Extraktion ein Überschuss an Lauge genommen wurde. Den Ansatz dann mit Säure zu überschichten, ist genau richtig. Außerdem ist es ein gutes Zeichen, das der Ansatz wieder vollkommen klar geworden ist. Es ist also auch hier nichts verloren. (Der Kupfersalzansatz würde im Basischen nicht wieder klar, falls doch, wäre das ein schlechtes Zeichen.)
Eine gute Säure für die Überschichtung ist in beiden Ansätzen eine ,,schwache Säure" wie Essigsäure. Hierzu eignet sich ,,Essigessenz"(20%-ige, sehr reine Essigsäure), wie sie in der Küche verwendet wird. Ein Tropfen hiervon in der Oberphase dürfte ausreichen, selbst einen Laugenüberschuss zu beseitigen. Das dabei sich bildende Salz (Natriumacetat) ist in Wasser sehr gut löslich, der PH-Wert kann nicht zu stark absinken.
Nur für die Freisetzung der X-Substanz aus dem Kupfersalz muss eine ,,starke Säure" wie Salzsäure oder Schwefelsäure eingesetzt werden, um den notwendigen niedrigen PH-Wert zu erreichen. ,,Stark" bedeutet aber nicht ,,konzentriert" oder ,,viel".
Soweit ich das sehe, ist ,,alles im grünen Bereich".
Gruß Carlos

Heiko

Hallo Carlos,

das tägliche Bulletin: beide Ansätze waren erneut neutral bzw. leicht basisch geworden. Vorsichtig habe ich wiederum angesäuert mit einer ,,Dosis" weit unterhalb eines Tropfens. Das werde ich so fortführen, bis der bekannte Niederschlag entsteht – ob nun amorph oder kristallin ...

Über eine Alternative wissen wir aus dem oben genannten Artikel ja nun auch etwas mehr: extrahieren mit heißem Chloroform und umkristallisieren aus heißer 80%iger phenolischer Lösung.
Ich gebe zu, die so erhältlichen ,,magenta plates" würde ich gerne einmal sehen ...

Ob sich – jenseits strukturanalytisch verwertbarer Kristalle – hier bereits ein ,,Kristallisat" verbirgt: ,,... extracted with hot Chloroform ... suspended in Chloroform ..."?

Viele Grüße,
Heiko

Ulrich S

Es kommt immer anders wenn man denkt

Carlos

Hallo zusammen,
Hallo Ulrich, hallo Heiko,
Dank Deines Hinweises, Ulrich,  auf einen kostenfreien Zugang zu dem wissenschaftlichen Artikel über die X-Substanz kommt für mich jetzt ,,mehr Licht ins Dunkel". Vor allem kann jetzt abgeschätzt werden, wie viel X-Substanz aus pilzinfizierten Holz extrahierbar ist. Danach wurde aus 20 g  trockenem, infiziertem Holz mit darin enthaltener  Pilzsubstanz 45 mg rohe X-Substanz gewonnen. Wenn das extrahierte Holzscheibchen ca. 0,5 g gewogen hat, wären darin ca. 1 mg X-Sunstanz enthalten. Das deckt sich mit meinen bisherigen Annahmen.
Als Extraktionslösemittel wurde Chloroform unter Rückfluss (Soxlett) verwendet, und zwar 500 ml. An anderer Stelle werden 500 mg X-Substanz in 350 ml Chloroform suspendiert, also nicht gelöst. Die (amorphe) X-Substanz ist also sehr schlecht in Chloroform löslich. Kristalline X-Substanz haben die Autoren nicht in der Hand gehabt. Es scheint so, dass es bisher nicht gelungen ist, die X-Substanz in kristalliner Form zu erhalten. Wie Timm bereits angemerkt hat, aus meiner Sicht zu recht, ist die ,,Phenolmethode" kaum geeignet,  um die X-Substanz in kristalliner Form zu erhalten. Hingewiesen wird in der Arbeit, dass für die Röntgenuntersuchung auf die Waschung des kristallinen X-Substanz-Phenol- Addukt verzichtet wurde, da dabei die Kristallstruktur zerstört wird und nur ein amorphes Produkt zurück bleibt. Die Addukt-Kristalle lassen sich also nur Phenol-feucht untersuchen.
Hallo Heiko,
Offensichtlich ist der Laugenüberschuss in beiden Ansätzen höher als erwartet. Wenn Du Dir das ständige ,,Nachschärfen" mit Säure ersparen willst, kannst Du m.E. auch jetzt noch beide Ansätze mit einem Tropfen Essigessenz überschichten. 
Mit freundlichem Gruß Carlos

treinisch

Hallo ihr,

wie "sicher" ist eigentlich das Arbeiten mit Chlorociboria in einem Haus, das zu sehr wesentlichen Teilen aus Holz besteht?

vlg

Timm
Gerne per Du!

Meine Vorstellung.

Heiko

Verbautes Holz ,,kann" die Chlorociboria schon deshalb nicht, weil es an Feuchte fehlt. Also mal eine Sorge, Timm.

Es gab wohl allerdings tatsächlich schon Infektionsversuche, um die begehrte Grünfäule ,,künstlich" zu erzeugen.

Viele Grüße,
Heiko

Heiko

Hallo Carlos,

der ,,Kandidat" ist mehr als schwierig. Der Cu-beimpfte Ansatz ist mittlerweile vollständig ausgefallen, pH deutlich unter 7, Niederschlag amorph.

Der Cu-freie Ansatz ist nun schon krach-essigsauer, ohne dass sich ein Niederschlag bilden mag.

Optionen?

Viele Grüße,
Heiko

Carlos

Hallo Heiko,
Wenn ich es richtig verstanden habe, ist der "Kupfersalz-Ansatz" essigsauer und ein amorpher Niederschlag ist gefallen. Vorschlag: Warten. Irgendwann wird der amorphe Niederschlag Kristalle bilden. Vermutlich werden sich nur viele, kleine Kristalle bilden, jedoch, je länger es dauert, um so größer werden die Kristalle.
Der andere Ansatz (Kupfer frei) ist sauer aber hat keinen Niederschlag. Eigentlich ein gutes Zeichen, die Lösung ist, wie gewünscht, übersättigt. Hier besteht gute Aussicht größere Kristalle zu erhalten. Aber das kann dauern. Deshalb: mit Geduld auch warten. Bei beiden Ansätzen verdunstetes Wasser durch dest. Wasser ersetzen
Gruß Carlos

Carlos

Hallo Heiko,
Als möglicherweise hilfreiche Erklärung, unter Verzicht auf "hoch wissenschaftliche Details",  für meine "Ferndiagnose" an Dich:
Amorphe Niederschläge einer Substanz stehen mit der Konzentration der Substanz in "gesättigten Lösung"  im Gleichgewicht. Diese Konzentration ist höher als die im Gleichgewicht mit einem entsprechenden kristallinen Niederschlag.   Deshalb muss sich der amorphe Niederschlag in ein stabileres, kristallines  System mit geringerer Gleichgewichts-Sättigungs-Konzentration umwandeln. Sobald Kristallisationskeime vorhanden sind, geschieht die auch. Dies trifft in Deinem Fall auf den Kupfersalz-Niederschlag zu.
Bei der "Fällung" der Substanz selbst durch langsames Ansäuern ist offensichtlich, wie gewünscht, ein amorpher Niederschlag nicht entstanden, dafür jedoch eine (stark) übersättigte Lösung. Sobald auch nur ein Kristallisationskeim entsteht, wird dieser Wachsen und die "Übersättigung" abbauen. Vermutlich werden aber danach mehrere Kristallisationskeime entstehen und damit sich mehrere Kristalle unterschiedlicher Größe, die Ersten größer als die Letzten,  bilden.
Gruß Carlos     

Heiko

Liebe Organiker,

leider ergab die Nachkontrolle des angesäuerten sowie des Kupfer-Ionen-Impfansatzes kein positives, sprich kristallines Resultat.

Aus phenolischer Lösung hingegen (historischen und aktuellen Quellen entsprechend) waren prompt solche Kristalle zu erhalten:



Viele Grüße,
Heiko

Carlos

Hallo Heiko,
Es freut mich, dass es Dir endlich gelungen ist, die X-Substanz, wenn auch nur als Addukt mit Phenol, wie in der Lit. beschrieben als "Magenta" farbende Kristalle zu erhalten. Aber tröste Dich, jeder "Organiker" und insbesondere "Naturstoffchemiker" kennt das Problem. Bei einem chemisch reinen, aber "kompliziert" aufgebauten Naturstoff  hat es bei mir mal über ein Jahr gedauert, bis die Substanz kristallisierte. Dann aber konnte ich mit diesen Kristallen als "Impfkristalle" problemlos auch aus weiteren, nicht so reinen Lösungen die Substanz (in einigen Stunden) in reiner, kristalliner Form abscheiden und gewinnen.
Gruß Carlos     

Heiko

Danke Carlos,

für Deine ausführliche Beratung.

Viele Grüße,
Heiko