Uranmineral Menzenschwand REM/EDX Heinrichit, Uranocircit

[wilfried48]

Hallo,

Klaus hat mir ein paar Kristallitchen von seiner Uranmineral Stufe aus Menzenschwand abgebröselt um mit REM/EDX Analyse zu klären, ob es sich um Heinrichit handelt:

https://www.mikroskopie-forum.de/index.php?topic=28999.msg216310#msg216310

zunächst eine Übersichtsaufnahme mit derselben Vergrösserung wie schon von Klaus im Stereomikroskop im obigen link gemacht.



mit EDX wurde der folgende Kristallit analysiert:



und es ergab sich folgendes EDX Spektrum:



man sieht dass neben Uran die Elemente Barium, Arsen, Phosphor und Sauerstoff vorhanden sind und Ca fehlt. Daher kommt Heinrichit in Betracht:
https://de.wikipedia.org/wiki/Heinrichit

aber was ist mit dem Phosphor ? Uranocircit ?: https://de.wikipedia.org/wiki/Uranocircit  Ist es eine Eine Mischung aus beiden ?

Hier noch zwei Ausschnittsvergrösserungen aus dem Steinbruch:





Dann habe ich noch den Kristall rechts oben analysiert der bei Klaus im Stereomikroskop rotbraun gefärbt war und von ihm mit Matrix bezeichnet wurde:



es handelt sich wahrscheinlich um eine Mischung von Quarzkristallen in einer Eisenoxidmatrix.



hier noch ein Ausschnitt aus dem Teil mit Quarzkristalliten mit zugehörigem Spektrum:





und hier der Eisenoxidmatrixteil mit zugehörigem Spektrum:





die nichtbezeichneten Liniengruppen stammen von der AuPd Besputterung

viele Grüsse
Wilfried

[Reinhard]

Hallo Wilfried,

unwirklich schöne Bilder!!!
Wie so oft in der Wissenschaft: Das Ergebnis wirft zugleich neue Fragen auf.
Arsenat und Phosphat als Anion?
Lassen sich die "peaks" in irgendeiner Weise quantitativ deuten?
Beim zweiten scan des Quarzes ist im Gegensatz zum ersten Quarzscan der peak des Silizium erheblich voluminöser als der Sauerstoff-Peak.
Wie lässt sich das erklären? Oder liegt hier noch das Barium mit drin?
Wenn die Volumina der peaks eine Rolle spielen, lägen ja Arsenat und Phosphat in gleicher Menge vor; also genau so viel Heinrichit wie Uranocircit in einem Kristall.
Rather spooky   

viele Grüße
Reinhard

[wilfried48]

Hallo Reinhard,

eine quantitative Analyse mit EDX ist im Prinzip möglich aber aufwändig und man muss folgende Parameter kennen:

Dei Röntgenfluoreszenzausbeute der jeweiligen Elemente  bei den jeweiligen Geräteeinstellungen z.B. Anregungsspannung, Abnahmewinkel etc. (wird in der Regel an Hand von Standards gemessen).

Die Absorption der Röntgenstrahlung in Abhängigkeit von der Energie, der Anregungstiefe in der Probe, der Zusammensetzung der Probe und der Probengeometrie.

Eine exakte Analyse ist zudem nur an planpolierten Proben möglich.

In der Regel gehen die Auswertungsprogramme so vor, dass vom charakteristischen Röntgenspektrum zunächst der Bremsstrahlungsuntergrund abgezogen wird und die Fläche unter den jeweiligen Elementpeaks berechnet wird. Dabei können Linienüberlappungen teilweise berücksichtigt werden. Mit den an Hand von Standards bestimmten Fluoreszenzausbeuten werden dieswe Flächen dann gewichtet und bei den sogenannten Semiquantitativen Analysen zeinander ins Verhältnis gesetzt. Hierbei wird die Gewichtung noch dadurch korrigiert, dass wenn alle Elemente gemessen werden, insgesamt 100 Atomprozent herauskommen müssen.
Über eine sogennante ZAF Korrektur (Kernladungszahl-, Absorbtion- und Fluoreszenzkorrektur) bestimmt dann das Programm noch einen Korrekturfaktor für die einzelnen Elemente.
Aber wie gesagt, das ganze funktioniert nur bei planpolierten Proben und homogener Durchmisschung der Proben innerhalb des Durchmessers der Elektronensonde.

Wenn aber die Peaks wie bei unserem As und P Beispiels eng zusammenliegen  und trotzdem noch deutlich getrennt sind, kann man in erster Näherung auch die Peakhöhen zueinander gewichten.
Es ist also tatsächlich so , dass im ersten Spektrum Arsen un Phosphor in gleicher Grössenodnung im Kristall sind.
In den Siliziumoxidkristallspektren liegen die Si und O  Peaks weiter auseinander haben also z.B. unterschiedliche Absorbtion. Die O Strahlung wird also bei gleicher Anregungstiefe stärker absorbiert und müsste daher nach oben korrigiert werden.

Man kann aber auch ohne voll quantitative Analyse auch schon nette Informationen gewinnen.

Das nächste Bild zeigt ein Elementmapping der Matrix (Quarzkristall in Eisenoxidmatrix). Das heisst das Bildsignal wird von der Röntgenstrahlung von Si und Fe gesteuert.
Da kann man dem Mineral dann wieder "Farbe" geben:



was von der Morphologie her doch ganz plausibel aussieht.

wenn man das ganze mit Arsen und Phosphor an dem angenommenen Heinrichit/Uranocircit macht kommt folgendes heraus:



hier würde ich doch etwas weniger Vertrauen haben, da die Probe  bei der Aufnahme dieses Mappings schon mit Au/Pd besputtert war und der Au Peak in den Phosphorpeak reicht.

viele Grüsse
Wilfried

[Reinhard]

Hallo Wilfried,

vielen Dank für die interessanten Erläuterungen!
Ist das Verfahren, das Du angewendet hast, das Verfahren der Wahl, wenn man so eine Fragestellung wie in diesem Falle beantworten soll, oder
war das hier nur eine Demonstration der Leistungsfähigkeit des Gerätes, an dem Du sonst andere Arbeiten machst?
Wie dem auch sei, wenn man solche Bilder produzieren und dann betrachten kann, ersetzt das sicher jede Meditation.

viele Grüße
Reinhard

[Klaus Herrmann]

Lieber Wilfried,

vielen Dank für diese interessante Untersuchung. Das Ba ist schon mal eine wichtige Eingrenzung. Dass wir nun P und As haben deutet auf eine gut bekannte Mischkristallbildung hin: Heinrichtit mit Uranocircit. Dafür gibt es bei Markl/Wolfsried einen schönen Bildbeleg, der meiner Probe ziemlich ähnelt sowohl in Farbe, als auch Morphologie. Reiner Heinrichit ist in Menzenschwand viel seltener, als Uranocircit. Beide fluoreszieren stark gelbgrün, somit auch der Mischkristall.

Heinrichit: Ba(UO₂)₂(AsO₄)₂ X 10 H₂O

Uranocircit: genau gleich nur As gegen P ausgetauscht; Kristallwasser nicht genau definiert.

As ist ja wohl ohne Zweifel bei P gibt es leichte Zweifel, wenn ich dich richtig verstehe? Ca, Si  kann man ausschließen und Schwermetalle können es nicht sein, weil die Verbindungen nicht fluoreszieren.

[wilfried48]

Ist das Verfahren, das Du angewendet hast, das Verfahren der Wahl, wenn man so eine Fragestellung wie in diesem Falle beantworten soll, oder
war das hier nur eine Demonstration der Leistungsfähigkeit des Gerätes, an dem Du sonst andere Arbeiten machst?
Wie dem auch sei, wenn man solche Bilder produzieren und dann betrachten kann, ersetzt das sicher jede Meditation.

Hallo Reinhard,

ob das für einen Mineralogen das Verfahren der Wahl wäre kann ich nicht sagen, da ich von Mineralogie ja wenig bis keine Ahnung habe.  Ich denke da wird viel mit Röntgenpulverdiffraktometrie gemacht. Nur braucht man da halt grössere Proben und grössere Probenmengen. Olaf kann da sicher mehr dazu sagen.

Ich selber komme aus ursprünglich aus der Elektronenmikroskopie und habe sie auf die Physik dünner Schichten und die Mikro- und Nanotechnologie und Werkstoffe angewendet.
Selbst an den Geräten sitzen durfte ich nur in meiner Forschungsjugendzeit. Später war ich als Abteilungsleiter eher für die Geldbeschaffung  zuständig und habe viele schöne Geräte in dieser Richtung angeschafft.
Heute als Rentner darf ich wieder mit diesen Geräten "spielen" und das macht einen Heidenspass.

Wenn du also mal eine Analyse der Kriställchen aus deiner Mikrochemie brauchst nur zu.

viele Grüsse
Wilfried

[wilfried48]

...
As ist ja wohl ohne Zweifel bei P gibt es leichte Zweifel, wenn ich dich richtig verstehe?
...

Lieber Klaus,

nein bei P habe ich auch keinen Zweifel. Im ersten Spektrum war die Probe ja noch unbeschichtet da sie für eine Analyse ausreichend leitfähig war und  daher gab es keine Peaküberlappung durch Au, sodass der P Peak unstreitig ist.

Erst dann habe ich zur besseren Abbildung die Probe besputtert. Und auf die Mapping Idee bin erst gekommen als die Probe schon besputtert war, sodass beim letzten Bild mit dem As und P Mapping der Phosphor sicher überrepräsentiert ist da ein Teil des Signals vom Au kommt und das ist ja überall drauf also auch über den As Bereichen.

Ich muss mal unser Kohlebdampfungsgerät reparieren, dann hat man für solche Fälle eine Alternative zum Au.

Oder noch besser wäre Indiumzinnoxid, das ist leitfähig und durchsichtig, dann könnte man die kompletten Mikromounts leitfähig machen ohne dass sie für die Lichmikroskopie unbrauchbar werden.

viele Grüsse
Wilfried

[Klaus Herrmann]

Lieber Wilfried,

dann ist aber die Bestimmung wohl ziemlich eindeutig: Mischkristall Heinrichit/Uranocircit.
Tolle Hilfe die EDX-Analyse. Jetzt können wir den Franzosen zeigen, dass hier präzise gearbeitet wird!

Vielen Dank für deine Hilfe!

[olaf.med]

Liebe Uranglimmer-Freunde,

ob das für einen Mineralogen das Verfahren der Wahl wäre kann ich nicht sagen, da ich von Mineralogie ja wenig bis keine Ahnung habe.  Ich denke da wird viel mit Röntgenpulverdiffraktometrie gemacht. Nur braucht man da halt grössere Proben und grössere Probenmengen.

Eigentlich benötigt der Mineraloge zwei Informationen zur eindeutigen Bestimmung eines Minerals: das chemische Inventar, das ja das REM mit dem energiedispersiven Analysesystem mindestens qualitativ liefert (besser allerdings die Elektronenstrahl-Mikrosonde mit einem wellenlängendispersiven Analysesystem) und zusätzlich eine Information über die Kristallstruktur, das heißt die räumliche Anordnung der chemischen Bausteine. Dies gelingt über die röntgenographische Analyse. Für die Pulverdiffraktometrie benötigt man tatsächlich einiges Material, aber die hier zur Verfügung stehenden Mengen würden längst ausreichen. Es gibt auch hier Verfahren, die mit extrem wenig Material auskommen, nämlich die Gandolfi-Methode, bei der man von einem Einkristall (typischerweise etwa 50µm x 50µm x 50µm groß) eine Debye-Scherrer-Aufnahme bekommt (hier beschrieben) und die sehr aufwendige und teure Einkristall-Diffratometrie, bei der man dank moderner Detektoren zuweilen schon mit Kristallgrößen von 20µm x 20µm x 20µm auskommt.

Herzliche Grüße,

Olaf

[Stuessi]

Hallo Wilfried,

danke für diesen Beitrag und für die tollen Bilder!

Vor über 40 Jahren habe ich am Elmi gearbeitet, ein REM hatte die Abteilung noch nicht. Ich staune immer, was man damit sichtbar machen kann.

Hallo Olaf,

mit Einkristall verbinde ich eher Laue-Diagramm und mit Pulver eine Debye-Scherrer Aufnahme?!

Viele Grüße,
Rolf

[Klaus Herrmann]

Eigentlich benötigt der Mineraloge zwei Informationen zur eindeutigen Bestimmung eines Minerals:

Lieber Olaf, natürlich absolut korrekt. Aber für "arme Schlucker" unter den Mineraliensammlern werden mit einigem Erfolg auch zusätzliche Kriterien herangezogen wie z. B. eine Liste der bislang von dem Fundort bekannten Mineralien, die Häufigkeit (z. B. "sehr selten" rutscht dann bei mir erst mal in die nur sehr weite Auswahl) Die Paragenese; Farbe, Fluoreszenz - die hier vieles ausschließt, Morphologie; und in diesem vorliegenden Fall: Literaturaufschluss: "Mischkristalle " gibt es tatsächlich und ein Bild davon ist recht ähnlich.
Dann bin ich skrupellos und sage: diese Bestimmung ist schon recht wahrscheinlich.
Natürlich führt diese lockere Vorgehensweise dazu, dass in mancher Sammlung ungeahnte Schätze schlummern wie hühnereigroße Diamanten, faustgroße Meteoriten usw. Aber gut, dass wir es nicht wissen!
Und zusätzlich: Pulverdiagramm des Mischkristalls ist sicher auch nicht ohne?

Ich bin jetzt erst mal hochzufrieden mit diesem ja nicht ganz trivialen Ergebnis und danke Wilfried nochmals für seine tolle Unterstützung!

[olaf.med]

Lieber Klaus,

wenn Mineralogen immer sowohl chemische Analysen als auch Strukturbestimmungen machen müssten, wäre es schrecklich! Dies tut man wirklich nur, wenn es die Problematik erfordert. Sonst verfährt man natürlich in der von Dir geschilderten Weise und baut auf drei Dinge: Erfahrung, Erfahrung, Erfahrung

Lieber Rolf,

das Debye-Scherrer-Verfahren ist, wie Du richtig bemerkst, eine Pulver-Methode. Das abgeleitete Gandolfi-Verfahren funktioniert aber mit einem Einkristall, der durch eine einfache mechanische Vorrichtung innerhalb der Debye-Scherrer-Dose so rotiert, dass er (fast) ein Pulverdiagramm mit konzentrischen Beugungsringen erzeugt. Die Aufnahme wird ganz genauso wie eine Debye-Scherrer-Aufnahme ausgewertet. Der Vorteil ist, dass man mit einfachen Mitteln von einem kleinen Kristall ein Beugungsdiagramm erhält, ohne ihn zerstören zu müssen.

Hier findet man Details.

Herzliche Grüße,

Olaf

[Eckhard]

Lieber Wilfried,

Super interessante Analyse. Vor allem von dem Bild der Röntgenstrahlung bin ich begeistert. Das ist ja sehr viel feiner als ein BSD-Signal! Habe ich so noch nicht gesehen.

Herzliche Grüße
Eckhard