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Voll verkalkt

Begonnen von witweb, September 28, 2020, 17:46:49 NACHMITTAGS

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witweb

Hallo zusammen,

kürzlich wollte ich meinen Wasserkocher entkalken. Da fiel mir ein Küchenrätsel vom Klaus ein, das er vor ein paar Jahren hier mal gestellt hatte. Da ging es um Kalk im Wasserkocher .
Also habe ich meine Zitronensäure erst mal wieder beiseite gelegt und mit einem Küchenhelfer ein einige Kalkflocken vom Boden gelöst und abgelichtet.
Hier sind ein paar Bilder von diesen Calcitkristallen, auch in 3D (Picolay).

Und wo gehobelt wird, fallen Späne, in meinem Fall  Calcitkristalle. Da Calcit doppelbrechend ist, habe ich die ,,Krümel" natürlich auch noch im polarisierten Licht fotografiert. Na ja, nicht so spektakulär...

Viel Spaß beim Anschauen!

Michael
Leitz Orthoplan
Zeiss Standard 18 mit Fluoreszenz-Auflichtkondensor IV FL
Lomo Biolam, Motic SMZ-168
Canon EOS 750D
https://mikrokristalle.net
https://www.youtube.com/@Mikrokristalle

olaf.med

Lieber Michael,

sehr schönes Projekt und so toll habe ich die Kalk-Kristalle im Kesselstein noch nie gesehen! Nun wäre es schon interessant herauszufinden, ob es sich tatsächlich um Calcit oder nicht doch um Aragonit handelt. Letzterer bildet sich ja nach der Ostwaldschen Stufenregel sehr gerne als erstes Kristallisationsprodukt vor Calcit, und die Kristallformen sprechen eher für ihn. Auch der Karlsbader Sprudelstein ist ja Aragonit.

Herzliche Grüße,

Olaf

Gerne per Du!

Vorstellung: http://www.mikroskopie-forum.de/index.php?topic=4757.0

... und hier der Link zu meinen Beschreibungen historischer mineralogischer Apparaturen:
https://www.mikroskopie-forum.de/index.php?topic=34049.0

witweb

#2
Hallo zusammen,

@ ADi -  danke für die Rückmeldung!

@Olaf -  Ja, wahrscheinlich hast du recht, Aragonit. Ich habe noch zwei weitere Aufnahmen gemacht, die das vielleicht unterstreichen. Dabei bin ich etwas unkonventionell vorgegangen:
Die Flocken vom Kesselstein sind recht dünn. Ich habe die obigen Aufnahmen (außer die Pol-Aufnahme) mit Auflicht gemacht. Aber Durchlicht geht natürlich auch. So habe ich mit dem 25er Objektiv (ohne DG!) von oben in die Flocke hinein gezoomt und dann einen kleinen Bereich im Inneren des Kesselsteins als Stack aufgenommen. Die Kalkflocken sind etwa 300 µm dick, die Stacks haben eine Höhe von etwa 50µm. Nur zur Orientierung.
Ich denke, die Form der Kristalle legt schon nahe, dass es sich nicht um Calcit, sondern um Aragonit handelt.

Herzliche Grüße

Michael


Leitz Orthoplan
Zeiss Standard 18 mit Fluoreszenz-Auflichtkondensor IV FL
Lomo Biolam, Motic SMZ-168
Canon EOS 750D
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Heiko

Hallo Michael,

diese ,,Graphik-Variante" Deiner Kristalle finde ich sehr interessant, wird selten gezeigt.

Viele Grüße,
Heiko

witweb

#4
Hallo Heiko,

diese Grafik-Variante hat sich fast zwangsläufig ergeben. Die weißlichen Kristalle vor weißlichem Hintergrund haben nicht wirklich einen guten Kontrast ergeben. Sah nach dem Stacken alles ziemlich weißlich aus.  :)
Da es mir vor allem um die Form der Kristalle ging (Stichwort Aragonit) musste ich bei Photoshop etwas mehr an den Reglern drehen, um im Nebel etwas erkennen zu können. Gefällt mir aber auch so ganz gut.

So, nun werde ich die Kalkreste, die im Wasserkocher noch übrig geblieben sind, mit Zironensäure auflösen und mir endlich einen Tee machen...

Zum Schluss noch ein Foto von der Seite, also auf die Kante eines Kalk-Krümels. Und noch eine Aufnahme der Kristalle im pol. Licht (BB=0,2 mm).

Beste Grüße

Leitz Orthoplan
Zeiss Standard 18 mit Fluoreszenz-Auflichtkondensor IV FL
Lomo Biolam, Motic SMZ-168
Canon EOS 750D
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witweb

Hallo,

da ja die Frage, ob es sich bei den Kristallen aus dem Wasserkocher um Calcit oder Aragonit handelt, nicht abschließend geklärt ist, habe ich mal eine Probe unter Blaulicht angeschaut.
Erkennbar sind Kristalle, die fluoreszieren und darüber welche, die das nicht tun. Hier auf dem Bild fluoreszieren die Kristalle eher grünlich, an andern Stellen war die Farbe eher gelblich.
Aber was sagt uns das nun...? Vielleicht ist sowohl Calcit, wie Aragonit in der Probe vorhanden?

Viele Grüße

Michael

Bildbreite 1,1mm
Leitz Orthoplan
Zeiss Standard 18 mit Fluoreszenz-Auflichtkondensor IV FL
Lomo Biolam, Motic SMZ-168
Canon EOS 750D
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Horst Wörmann


Hallo zusammen,

ich erlaube mir mal, diesen alten Beitrag von Michael (witweb) von 2021 wieder aufzunehmen.  Der Faden schloß mit dem Satz

,,da ja die Frage, ob es sich bei den Kristallen aus dem Wasserkocher um Calcit oder Aragonit handelt, nicht abschließend geklärt ist...".

Ich habe mir den Kalk in meinem Wasserkocher angesehen: auch hier, mit dem lokalen Wasser und einem stinknormalen Kocher, entstehen die von Michael beschriebenen Kristalle. Mit der Mikro-Raman-Spektroskopie ist es mir gelungen, die Frage zu beantworten: es ist Aragonit.


Abb. 1: Kalkkrusten im Wasserkocher-Sieb

Abb. 2 zeigt ein isoliertes Nadelbüschel in Wasser. Wie schon im erwähnten Forumsbeitrag erwähnt, fluoreszieren diese Nadeln bei Anregung mit 470 nm grünlich (Abb. 3, vgl. Michaels Bild).


Abb. 2: Kalkkristalle aus dem Wasserkocher (Hellfeld, Zeiss EC Plan-Neofluar 40x/0,75, Stack 38 µm/25 Bilder mit Abstand 1,5 µm, picolay)

Bei Anregung im Kurzwelligen mit 365 nm erhält man blaue Fluoreszenz; das Fluoreszenzspektrum Abb. 4 zeigt, daß die ,,grüne" Fluoreszenz eine Folge des verwendeten Sperrfilters ist. Die Emission reicht nämlich weit in den kurzwelligen Bereich hinein, wird aber durch das Sperrfilter unterhalb etwa 500 nm beschnitten. Der Blauanteil fehlt deshalb und die Probe erscheint grün. Die Emission ist schwach, Aufnahmen sind nur bei verdunkeltem Raum sinnvoll, sonst erfaßt die Kamera Bilder, die durch Reflexe der Raumbeleuchtung entstehen.


Abb. 3: Kalkkristalle aus dem Wasserkocher (links Fluoreszenz bei 470 nm, Mitte bei 365 nm Anregung, rechts Hellfeld)

Die Fluoreszenz der Aragonite und Calcite ist verbreitet [2] und bei Mineraliensammlern wohlbekannt; allerdings fluoreszieren die Kristalle meist rötlich. Dies wird durch Spuren von eingelagertem Mangan erzeugt und liefert ein Emissionsspektrum mit einem Maximum bei ca. 625 nm. In unserem Falle könnten auch Spuren organischen Materials die Ursache sein – was noch zu beweisen wäre. Eine Frage gelöst, schon gibt es eine neue.


Abb. 4: Fluoreszenzspektren zu Abb. 3. Blaue Kurve: Emission bei 470 nm Anregung, grüne bei 365 nm. Intensitäten angepaßt.

Doch nun zur Mineralbestimmung: Bei einem isolierten Kristall ist es gelungen, ein Raman-Spektrum aufzunehmen. Abb. 5 zeigt den Kristall mit einer Breite von 6,9 µm. Der grüne Fleck ist der auf den Kristall fokussierte, beugungsbegrenzte Laserstrahl mit einem Durchmesser von ca. 2 µm. Selbst bei einem so kleinen Kristall erhält man noch ein brauchbares Raman-Spektrum (Abb. 6, 7), mit einem guten Signal/Rauschverhältnis. Auf Filterung oder Glättung habe ich verzichtet.
Zur Identifizierung wurden kristalline Proben von Referenzmaterial herangezogen, die unmittelbar anschließend an die Probenaufnahme unter exakt gleichen Bedingungen hergestellt wurden (Calcit: Mineralprobe von Olaf Medenbach, Aragonit: Kristallstufe von Fa. Krantz, Bonn).


Abb. 5: Kristall zur Raman-Messung: die grüne Markierung ist der Laser-Punkt zur Anregung.
Der Kristall ist 60 µm lang und 6,9 µm breit. Hellfeld, EC Plan Neofluar 40x/0,75


Abb. 6: Raman-Spektrum des Kristalls in Abb. 5 (dunkelgrün) mit Vergleichsspektren von Calcit (hellgrün) und Aragonit (blau). Laser 532 nm, gesamter Meßbereich von 150 bis 3900 cm-1. Der ,,Buckel" bei 3000-3700 cm-1 in der dunkelgrünen Kurve ist der Raman-Peak des Wassers,  der sehr breite ,,Berg" in der hellgrünen Kurve des Calcits ist Fluoreszenz. Calcit und Aragonit (blaue Kurve) waren feste Proben, deshalb kein Wasser-Raman-Peak; keine Fluoreszenz des Aragonit-Referenzmaterials!


Abb. 7: Vergrößerter Ausschnitt mit Vergleichsspektren von Calcit (hellgrün) und Aragonit (blau), Probe dunkelgrün (obere Kurve).

Das Ergebnis ist eindeutig: die Nadeln aus dem Wasserkocher sind Aragonit. Unter den vorherrschenden Bedingungen in meinem Wasserkocher in Verbindung mit der Zusammensetzung des örtlichen Leitungswassers bildet sich diese Modifikation bevorzugt. Bei höheren Temperaturen (oberhalb 60-70 °C) sollte aus thermodynamischen Gründen bevorzugt Aragonit und bei niedrigen Temperaturen Calcit auskristallisieren, wie Olaf oben erwähnt hat. Es ist aber komplizierter, wie weitere Versuche mit der Kalkbildung bei Raumtemperatur zeigten (siehe dazu ein Review [3]).

In einem weiteren Versuch wurde Leitungswasser in einem Becherglas bei etwa 25 °C eingeengt, abgedeckt gegen Staubeinfall mit einer Filterpapierscheibe. Auf den Boden wurde ein Deckglas aufgelegt, auf dem sich nach etwa einer Woche Kristalle abgeschieden haben:


Abb. 8: Kristallausfällungen bei 25 °C. Bildbreite 342 µm, Hellfeld, EC PlanNeofluar 40x/0,75

Es sind einheitliche Kristalle mit dem für Aragonit typischen Habitus, durch Raman-Spektrum bestätigt.

In einem anderen Versuch mit Leitungswasser in einer Petrischale entstanden neben Aragonit-Kristallen wie in Bild 8 auch gut ausgebildete Calcit-Kristalle, die die gleiche grüne und blaue Fluoreszenz bei 365 und 470 nm zeigten wie die oben beschriebenen Aragonitkristalle.


Abb. 9: Calcit-Kristalle beim Eindampfen in einer Petrischale bei Raumtemperatur. Hellfeld, PlanApo 20x/0,60. Bildbreite 683 µm.


Abb. 10: Zum Schluß noch ein Eindruck von der Raman-Messung: ganz viel grünes Licht!

Näheres zur Meßmethode, zur Interpretation der Peaks und die Literaturangaben auf unserer Bonner Webseite unter http://www.mikroskopie-bonn.de/bibliothek/weitere_themen/393.html.

Viele Grüße aus Bonn
Horst

hugojun

#7
Hallo Horst,

vielen Dank für deinen tollen Beitrag.

Dein Raman-Mikro-Spektrometer ist echt der Hammer.

Eine Probe von < 7 µm ,,in situ " zu bestimmen beindruckt mich gewaltig.

Ich kann mir vorstellen, dass die Fluoreszenz in der Mineralogie, die in Raman-Spektren eine eher

unangenehme Nebenerscheinung ist, dich sehr beschäftigt und du auf der Suche nach Lösungen bist,

diese zu unterdrücken bzw. herauszurechnen.

Dein Messbereich beginnt sogar bei < 200 1/cm, was ich auf deinen neuen Kantenfilter zurückführen würde?

Echt klasse
Jürgen

MiR

Hallo Horst,

schön, wieder etwas von deinem Ramanaufbau, resp. dessen Anwendung, zu lesen! Muß ich mir genauer anschauen. Was ich mich spontan gefragt habe, was kann man noch unternehmen, um den Unterschied herauszukitzeln. Das Internet hat folgendes zutage gebracht: https://www.seilnacht.com/Minerale/nachweis.htm. Aber ehrlich gesagt, gefällt mir (Bauchgefühl) der Raman-Ansatz jetzt schon besser.

Viele Grüße aus Berlin,
Michael

Horst Wörmann

Hallo Jürgen,

vielen Dank für den Zuspruch!

Der neue Kantenfilter ist der "Raman Emitter RET 537LP" von AHF, Blocking >OD6@410-435 nm, Transmission 540-1100 nm > 90%.
Wie das Spektrum zeigt, komme ich selbst damit an die Grenzen, denn der Aragonit-Peak um die 200 cm-1 wird abgeschnitten. Es gibt bessere Filter, aber irgendwann ist selbst mein Kleingeld zuende.
Die Fluoreszenz wie im Bild 6 kann ich zwar inzwischen rausrechnen (mit Matlab), aber Vorsicht, es gibt manchmal Artefakte.
Es gibt auch eine Möglichkeit, die Fluoreszenz zu unterdrücken, indem man die Laser-Wellenlänge geringfügig ändert. Die Fluoreszenz bleibt gleich, aber die Raman-Linien verschieben sich. Daraus kann man ein korrigiertes Spektrum berechnen. Das geht leider mit unseren einfachen Lasern nicht, weil man die Wellenlänge weder über den Strom noch die Temperatur ausreichend verschieben kann.
Nennt sich Shifted Excitation Raman Difference Spectroscopy (SERDS). Klingt einfacher, als es ist.

Viele Grüße
Horst

hugojun

#10
Hallo Horst,

,,Shifted Excitation Raman Difference Spectroscopy (SERDS)" ist sicherlich eine andere Hausnummer und nicht´s

mehr für den Hobbyisten.

,,Die Fluoreszenz wie im Bild 6 kann ich zwar inzwischen rausrechnen (mit Matlab), aber Vorsicht, es gibt manchmal Artefakte".

Hast du mal in Spectragryph unter ,,Transform" die ,,d/dx" - ( 1. bis 4. Ableitungs-) Funktion probiert?

Handelt es sich in ,,Matlab" um die gleiche Methode?

LG
Jürgen

witweb

Hallo Horst,

ich bin echt begeistert und fasziniert von deinen Untersuchungen und den daraus resultierenden Ergebnissen!
Ich hatte deine Beiträge zur Mikro-Raman-Spektroskopie in der Vergangenheit schon mit verfolgt, das Thema war mir aber von meinen Möglichkeiten zu weit weg. Deshalb freue ich mich, diese konkreten Ergebnisse zu sehen. Vielen Dank!

Viele Grüße

Michael

Leitz Orthoplan
Zeiss Standard 18 mit Fluoreszenz-Auflichtkondensor IV FL
Lomo Biolam, Motic SMZ-168
Canon EOS 750D
https://mikrokristalle.net
https://www.youtube.com/@Mikrokristalle

hugojun

Zitat von: hugojun in Mai 05, 2023, 12:10:13 NACHMITTAGS
...

,,Die Fluoreszenz wie im Bild 6 kann ich zwar inzwischen rausrechnen (mit Matlab), aber Vorsicht, es gibt manchmal Artefakte".

Hast du mal in Spectragryph unter ,,Transform" die ,,d/dx" - ( 1. bis 4. Ableitungs-) Funktion probiert?

...

LG
Jürgen

Hallo Horst


Ich hab's mittlerweile ausprobiert und es ist keine Lösung. Die ,,scheinbare Glättung" verstärkt den Ausschlag an den Flanken.

Das kommt aber erst zum Vorschein, wenn man beide (Original und Ableitung) normalisiert.

LG
Jürgen

Horst Wörmann

Liebe Kollegen,
bin noch eine Antwort schuldig.

Michael (MiR): Die Anfärbemethode scheint nicht zuverlässig zu sein, ich werde aber mal hier in der Geologie nachfragen. Für Dolomit/Calcit ist wohl was im Gebrauch.
Michael (Witweb): danke für für's Lob!
Jürgen: d/dx in Spectragryph ist in der Tat die 1. bis 4. Ableitung der Kurve und hier unbrauchbar. Unter Process - Advanced Baseline - Adaptive Baseline ist eine gut funktionierende Untergrundkorrektur zu finden. Wäre interessant zu wissen, welchen Algorithmus Spectragryph verwendet.
Ich habe airPLS (adaptive iteratively reweighted Penalized Least Squares) im Gebrauch, ein MatLab-Plugin, was in meiner Spektrometer-Software direkt integriert ist. Kann ich nicht zum Nachmachen empfehlen, weil MatLab nicht für jedermann zugänglich ist und die Schnittstelle zur eigenen Software sehr komplex ist.

Viele Grüße
Horst

Florian D.

Zitat von: MiR in Mai 05, 2023, 10:28:39 VORMITTAG
Das Internet hat folgendes zutage gebracht: https://www.seilnacht.com/Minerale/nachweis.htm.

Einfacher noch ist die Reaktion nach Meigen, d.h. Aufkochen in verdünnter Cobaltnitratlösung. Aragonit wird sofort violett, Calcit erst nach einigen Minuten. Früher war das in jedem Chemiekasten.
Nachdem @Reinhard in den letzten Jahren gefühlt tonnenweise das Cobaltmineral Colwezit im Mikromassstab aufgeschlossen hat, kann man  vielleicht ja auch dort hoffen?

Viele Grüsse
Florian