Acrylate mit hohem Brechungsindex, Teil II

[MiR]

Liebe Interessierte an Eindeckungsmitteln,

ursprünglich habe ich die Thematik unter der Rubrik "Biete", https://www.mikroskopie-forum.de/index.php?topic=48236.0, angesiedelt.
Mittlerweile geht die Diskussion darüber hinaus, insbesondere da man sich ja auch u.U. Gedanken zur Polymerisation des Pentabromphenylacrylates machen könnte. Wie ja bereits erwähnt, steht neben der klassischen (thermischen) Polymersation ja noch die photochemisch initierte Reaktion zur Verfügung. Wobei Letztere auf direktem oder indirektem Weg möglich wäre.
Eine kurze Recherche im Internet "polymeriz(/s)ation pentabrom(o)acrylat(e)" gibt es genug Treffer die weiterhelfen. Anbei ein (offener) Link zu einer Veröffentlichung https://citeseerx.ist.psu.edu/document?repid=rep1&type=pdf&doi=91e5ec230560d2555d6ef8c0063359c0162349b1 "Self‐initiation of the UV photopolymerization of brominated acrylates, Article in Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry · July 2008". Dieser gibt einen sehr schönen Überblick zum Thema, u.a. auch eine Anleitung zur Vernetzung von Schichten unter UV-Belichtung.

Viele Grüße aus Berlin,
Michael

[jcs]

Hallo Michael,

das ist eine interessante Materialklasse!

Die initiatorfreie UV-Polymerisation wurde allerdings bei sehr kurzen Wellenlängen (knapp über 300nm) und bei hohen Temperaturen (>130°C) durchgeführt, was für den praktischen Einsatz Grenzen setzt. Man sollte auch einen Blick auf die Sicherheitsdatenblätter werfen, halogenhältige Aromaten sind nichts für die Probenpräparation am Küchentisch. Fachgerechte Entsorgung ist dann auch ein Thema.

Was spricht gegen die Verwendung eines üblichen Photonitiators? Das würde die Sache sicher erleichtern.

LG
Jürgen

[MiR]

Hallo Jürgen,

na, da bin ich aber erstaunt, was ich hier so lesen darf, was den Gerätepark sehr vieler Mitglieder betrifft. Da nehme ich natürlich an, dass da auch eine entsprechende UV-Lichtquelle überhaupt kein Problem ist, sollte ich mich da derart getäuscht haben? 

Nein, natürlich wird für die meisten Anwender die thermisch oder indirekt initiierte Photoreaktion (wie schon oben erwähnt) infrage kommen. Darauf verweist ja auch der Artikel. Ich habe mich mal mit Details vornehm zurückgehalten, da ich das Selbststudium der Mitglieder nicht behindern wollte.   Vor allen Dingen braucht man erstmal Photo-Initiatoren resp. thermische Initiatoren. Da habe ich zwar einige Substanzen, trotzdem müsste man etwas Denkarbeit investieren resp. eine genauere Literaturrecherche durchführen. Wie oben erwähnt, findet man genug Details in der Literatur.

Man sollte auch einen Blick auf die Sicherheitsdatenblätter werfen, halogenhältige Aromaten sind nichts für die Probenpräparation am Küchentisch. Fachgerechte Entsorgung ist dann auch ein Thema.

Ja, in der Tat! Allerdings bin ich der Meinung, dass fast nichts an Chemiekalien auf den Küchentisch gehört und eine fachgerechte Entsorgung immer angesagt sein sollte. Soweit ich informiert bin gibt es, zumindest in großen Städten, die Möglichkeit im Recyclinghof/Wertstoffhof auch Chemiekalien kostenfrei abgeben zu können.

Viele Grüße aus Berlin,
Michael

[MiR]

Da das Interesse größer ist als ich dachte, werde ich versuchen (als kein Versprechen, das ich dies so durchziehe) auf verschiedene Rezepte hinzuweisen.

Dabei denke an die

• klassische Variante der radikalischen Polymersation im Lösungsmittel

• klassisch, aber als Film

• photochemisch initiiert, als Film (indirekt, also mit Starter)

• die direkte Anregung wird ja bereits im zitierten Artikel beschrieben

Variante Nr.1

https://worldwide.espacenet.com/patent/search/family/027186426/publication/DK144918B?q=pn%3DDK144918B Unter "Patentfamilie" findet man auch eine Ausgabe in deutscher Sprache, Titel: "VERWENDUNG VON NEUEN POLYMERISATEN ODER COPOLYMERISATEN VON ACRYLATEN ODER METHACRYLATEN ZUR HERSTELLUNG FLAMMGESCHUETZTER KUNSTSTOFFERZEUGNISSE."

Auf Seite 7-8 wird die Polymersation von Pentabrombenzylacrylat beschrieben, sollte auch für Pentabromphenylacrylat anwendbar sein.
Voraussetzungen (Geräte): Gefäß welches man erwärmen kann, Möglichkeit des Rührens, Schutzgas oder zumindest die Entfernung bzw. Vermeidung von (frischem) (Luft)-Sauerstoff
Lösungsmittel: Methylglykol (gemeint ist sicherlich: Ethylenglykolmonomethylether)
Initiator: Dibenzoylperoxid
Aufzählung von möglichen Lösungsmitteln für das Polymer

[MiR]

Variante Nr. 3

Nach Auswertung von Lit. 15-17 (siehe erster zitierter Artikel) möchte ich auch dazu einige Textstellen wiedergeben. Es handelt sich aber nicht konkret um die oben genannte Substanz sondern um (sehr) ähnliche Monomere bzw. Gemische auch von unterschiedlichen Monomeren. Das kann eine Anpassung der filmbildenden Eigenschaften des Gemisches notwendig machen (Zusätze ...).

Lit. 16) Tarik Eren, Selim H. Küsefoglu, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 91, 2700–2710 (2004) "Synthesis and Polymerization of the Bromoacrylated Plant Oil Triglycerides to Rigid, Flame-Retardant Polymers"
Photopolymerization of bromoacrylated triglycerides
Photopolymerization was done by using 1 wt % photoinitiator DMPA. The mixture was applied as a uniform thin film onto a NaCl crystal. Photopolymerization was done under a UV SL-25 ultraviolet lamp operating at 366 nm for 10 min. The product was found to be insoluble in CH2Cl2, whereas the monomer was soluble in the same solvent.

Lit. 17) TüLIN IMAMOGLU, YUSUF YAGCI, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 83, 1181–1189 (2002), DOI 10.1002/app.2284, "Photocuring of Acrylate Oligomers Containing PentabromoBenzylacrylate as Flame-Retarding Monomer and Properties of Cured Films"
Preparation and UV Curing of Coatings
Appropriate formulations containing initiator (3-5Ma% DMPA) and monomers (Pentabromo benzylacrylate + other acrylates) were thoroughly stirred by using a mechanical stirrer and coated on polished glass plates with the aid of a four-sided stainless-steel bar coater. The thickness of the films was about 120um. The samples were then irradiated for given times (ca. 25min) from a photoreactor consisting of eight TL6 W/08/F6T5 BLB–type UV lamps (Phillips; The Netherlands). The irradiation distance was 30 cm. Retardation attributed to the scavenging effect of oxygen was neglected in this study.

nicht wirklich Variante Nr.2, aber ohne Lösungsmittel

Artikel 16 beschreibt auch (konventionelle) Polymersationen mit AIBN bzw. org. Peroxid. Wobei die Mischungen flüssig sind, allerdings nicht durch zugesetzte Lösungsmittel, sondern, bedingt durch die Monomere, welche bei RT flüssig vorliegen.


DMPA = 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenone (used without further purification)
AIBN = 2,2-Azobis(isobutyronitrile) was purified by recrystallization from methanol.

DMPA kann ich zur Verfügung stellen, wer von den Interessenten etwas benötigt melde sich bitte (ohne JaRo).

Viele Grüße aus Berlin,
Michael 

[MiR]

Für alle gemeldeten Interessenten: Der Versand kann leider erst am Montag, den 19.02.24 erfolgen.
Zumindest noch etwas Zeit (bis Montag Vormittag) Bedarf an Photoinitiator zu bekunden!

[MiR]

Leider muß ich aus Gesundheitsgründen (Grippe) den Versand weiter verschieben. Ich hoffe, übernächste Woche (Anfang März) wieder nach Potsdam reisen zu können!

Viele Grüße aus Berlin,
Michael