Fluorid Gläser

[olaf.med]

Hallo alle Fluorid-Verunsicherte,

es ist ganz eindeutig so, dass Fluorit-Kristalle für die Herstellung dieser Linsensysteme benutzt werden! Der Grund liegt in der sehr geringen Dispersion und dem außerordentlich geringen Brechungsindex dieses Rohstoffs, Eigenschaften, die man Gläsern wohl so nicht "anschmelzen" kann. Dadurch ist die Fertigung speziell korrigierter Optiken möglich.

Wenn jemand einen Linsenrohling aus der optischen Industrie möchte um das zu überprüfen.... ich schicke ihn gerne gegen Portoerstattung zu (PN).

Gruß, Olaf

[Frank D.]

Hallo alle Fluorid-Verunsicherte,

es ist ganz eindeutig so, dass Fluorit-Kristalle für die Herstellung dieser Linsensysteme benutzt werden! Der Grund liegt in der sehr geringen Dispersion und dem außerordentlich geringen Brechungsindex dieses Rohstoffs, Eigenschaften, die man Gläsern wohl so nicht "anschmelzen" kann. Dadurch sind speziell korrigierte Optiken möglich.

Wenn jemand einen Linsenrohling aus der optischen Industrie möchte um das zu überprüfen.... ich schicke ihn gerne gegen Portoerstattung zu (PN).

Gruß, Olaf

Hallo Olaf,

wie deckt sich das mit dem Auszug aus:

Durchlichtmikroskopie /Dr. Ludwig Otto /VEB Verlag 1959
(Der Text befindet sich in meinem letzten Beitrag)

Und das war 1959!

Liebe Grüße
frank

[TPL]

Hallo Frank,
ich erkenne da keinen Widerspruch: Fluorit-Kristalle werden aus der Schmelze gezüchtet. Das sind also Kristalle (und keine amorphen Gläser), aber eben künstliche. Und mit den "gewissen Eigenschaften" wurde später die unerwünschte Eigenfluoreszenz des natürlichen Flussspat (dem Namensgeber der Fluoreszenz!) sehr wichtig: hätte man für Fluorit-Objektive weiter natürliche Flussspäte verwendet, so wären die Objektive in den meisten Fällen für die Auflicht-Fluoreszenz ungeeignet gewesen. Aber diese Methode war 1959 ja noch nicht so recht im Schwange...

Autofluoreszierende Grüße, Thomas

[olaf.med]

Hallo Frank,

Thomas hat Deine Frage ja schon bestens beantwortet, aber ich habe noch etwas Schönes gefunden, dass ich gerne zeigen möchte. Zunächst dachte ich, dass es sich um Fluorit handelt, aber es ist in Wirklichkeit Steinsalz, also etwas OT, aber für Fluorit muß man sich das ganz analog vorstellen. Es sind eingescannte Dias aus dem Nachlaß meines Vaters, die die Zucht und Vorbereitung von Kristallen für die Herstellung von speziellen Optiken bei der Fa. Leitz in den 60er-Jahren zeigen. Steinsalz-Optik braucht man für Infrarot-Untersuchungen, z. B. bei Spektrographen. Steinsalz ist übrigens viel, viel schwerer zu Optiken zu bearbeiten als Fluorit.

Zucht aus der Schmelze:



Fertige "Birne", der Impfkristall mit seiner sehr guten Spaltbarkeit ist sehr schön am oberen Ende zu erkennen:



Birne mit Größenvergleich:



Vorbereitung zum Spalten. Im Hintergrund erkennt man Rohlinge für die sehr großen gleichseitigen Prismen der Spektrographen:



Spalten:



Viel Spaß,

Olaf

[Werner]

Noch ´ne OT-Info zu Kristallen:

Aus dem Steinsalz wurden wie von Olaf erwähnt Fenster und 60°-Prismen für Infrarot-Spektrografen gefertigt, verwendbar bis 20 µm Wellenlänge. Da die Chemiker aber unbedingt noch längere Wellenlängen messen wollten, mußte auf weitere Kristalle ausgewichen werden. Als nächstes kam das hygroskopische Kaliumbromid, verwendbar bis 37 µm.
Dann fand man das giftige KRS5 (Rattengift), eine Schmelze aus Thalliumbromid und -jodid, verwendbar bis 45 µm.
Das Zeug ist aber so weich, daß man es schon mit dem Fingernagel eindrücken kann, vorsichtige Behandlung ist also erforderlich.
Todesfälle sind nicht bekannt, da keiner daran schleckte.
Das non-plus-ultra war dann das Cäsiumjodid, die einzige Substanz, die bis 60 µm durchlässig ist. Das ist aber äußerst hygroskopisch und wegen des Cäsiums sehr teuer. Immerhin wurden daraus Prismen mit 10cm Kantenlänge gefertigt!
Gitterspektrometer sind problematisch, weil das Beugungsgitter ja mehrere überlappende Spektren erzeugt, es mußten geeignete Vorfilter eingeschwenkt werden, waren für Routine-Untersuchungen aber brauchbar.
Der weltweit ausgefeiltetste Spektrograph war das vom Bodenseewerk Perkin-Elmer gefertigte Modell 325.
Er bestand aus einem Doppelmonochromator, ein CsJ-Prismenmonochromator zur Vorzerlegung, gefolgt von einem Gittermonochromator für höchste Auflösung und einem Golay-Detektor. Das Gerät war Feinmechanik vom Feinsten und so kompliziert, das sogar die Profis im Werk 3 Tage für die Justage benötigten. Der Preis lag 1975 bei etwa 120000 DM, also einige Chemiker-Jahresgehälter.
Heute sind diese Spektrographen von FTIR-Geräten verdrängt, die sind sehr viel billiger im Aufbau, erfordern aber viel Rechnerleistung (Fourier-Berechnung). Damalige Rechner hatten maximal 8 MHz Takt, die Spektren-Errechnung hätte eine Tag gedauert.

Ende OT

viele Grüße   -   Werner

[Rawfoto]

Hallo Olaf

Sehr informative Bilder, danke, wirklich spannend ...

:-)

Gerhard

[Stefan_O]

Phantastisch Olaf, vielen Dank!

Gruss,
Stefan

[Frank D.]

Thomas und Olaf,
danke für die klärenden Worte und die sehr interessanten Fotos zur Steinsalz-Zucht.
Habe ich mir das so vorzustellen, dass der Impfkristall innerhalb der Birne wächst, oder erst durch stetiges "aus der Schmelze ziehen" entsteht.

Auch Dir Werner, vielen Dank für Deine sehr informative OT-Info zu Kristallen.

Liebe Grüße
Frank

[olaf.med]

Hallo Frank,

der Impfkristall wird in der richtigen Orientierung am Metallstab befestigt und dann mit der unteren Fläche in die Schmelze eingetaucht wobei der Metallstab rotiert. Der Impfkristall wächst bei richtigen Bedingungen dann einfach in die Breite. Der Stab wird langsam nach oben gezogen, das ergibt das Längenwachstum.

Gruß, Olaf

[Jürg Braun]

Guten Tag

Besten Dank für alle spannenden und kompetenten Antworten. So weiss ich jetzt das ED Gläser und Fluorit-Objektive wohl wenig gemeinsam haben. Wie immer, die Welt ist nicht so einfach, wie sie von den politischen Parteien verkauft wird.

Gruss in die Runde

Jürg

[Capovau]

Ich oute mich hier mal als einer der Entwickler der Fluoridgläser, welche in der DDR bei Schott (JENAer Glaswerk Schott und Gen.) entwickelt und gefertigt wurden. Ich habe an Sytheseentwicklung wie auch an der Verfahrensentwicklung mit gearbeitet. Soviel zum Hintergrund.
Natürlich dürfen auch die großen deutschen Entwickler nicht unerwähnt bleiben. Stellvertretend für viele: Faulstich, Krolla, Geiler, Heidenreich, Ehrt, Liebmann....... klangvolle Namen in der Szene.
Für die nun schon länger wieder vereinigten Schottwerke lauten die  magischen Glaskürzel FK50/51, FK54, FPSK1, FPSK3, FPSK4. Die Brechzahlen reichen von 1,51 bis 1,43 die Abbezahlen von 80 bis 94. Man braucht eigentlich nur 2-3 Positionen um die Optikrechner zu befriedigen, deshalb wurden letztere Gläser nicht als Doubletten weiter gefertigt, sondern die eingeführten FK weiter produziert. In den Jahren nach der Wende tauschten die Wissenschaftler aus West und Ostdeutschland in gemeinsamer Arbeit die Erkenntnisse aus und entwickelten eine Zeit lang gemeinsam weiter. So waren die immensen Investitionen bei Schott Jena nicht ganz vergebens und leben heute z.B. in unseren Neofluaren ein Stück weit fort. Ich habe diese Entwicklung von den ersten Synthesen bis zur Produktionseinführung begleitet und 15 Jahre meines wissenschaftlichen Lebens damit in Höhen und Tiefen zugebracht (und viele Millionen dabei verbraten  ) Insofern ist es immer ein gutes Stück meines Lebens, dass ich in der Hand halte, wenn ich ein Neofluar in den Revolver schraube.


Die besagte Glasentwicklung begann Anfang der 70er Jahre ziemlich parallel in 6 Werken. In Japan (Hoya), Frankreich, der Bundesrepublik (Schott), der DDR (Schott), Sowjetunion (GOI), USA (Lawrence Livermore Lab.) Außer der Tatsache, dass man dort an dem Problem arbeitete war lange Zeit nichts konkretes zu Erfahren und alle Länder finanzierten die extrem teure Entwicklung selbst.
Am Anfang standen unterschiedliche Interessen Vordergrund. In einigen Ländern ging es im Wesentlichen um Anwendungen in der abbildenden Hochleistungsoptik. Andere Forscher zielten sehr schnell auf die Hochleistungslasergläser für Verstärkerscheiben (laserinduzierte Kernfusion, geringer nicht linearer Anteil der Brechzahl, Eigenfokussierung). Später kamen Anwendungen in den Fotorepeateroptiken der Mikrochiptechnologie hinzu, wobei da der kristalline, synthetische Flussspat wohl die Nase am Ende vorn hatte.

Besonderen Druck machten die Hersteller von hochwertigen Zoomobjektiven für zivile Anwendungen als auch hochauflösende, langbrennweitige Fotoobjektive für Raumfahrtanwendungen bzw. Fernaufklärung. Die Arbeitsgruppen der Hersteller von Mikroskopobjektiven hingen sich an den Zug dran. Sie waren besonders an der hohen, positiven anomalen Teildispersion  in Verbindung mit der geringen absoluten Dispersion interessiert. (Verringerung des sekundären Spektrums) Aber auch die minimalen Eigenfloureszenz der Fluoridgläser (wissenschaftlich korrekt ist aber die Bezeichnung Fluorphosphatgläser, dem geringen, aber unverzichtbaren Phosphatanteil an der Sythese geschuldet) gegenüber dem Flussspat, war dringend gewünscht.

Die anisotrope Struktur des Flussspates machte maßhaltiges Polieren mit hoher Genauigkeit sehr schwierig. Das Problem wurde später zwar zufriedenstellend gelöst, aber am Anfang der Entwicklung war es eine Triebkraft.

Die geringe Brechzahl war eher nicht so interessant, man hätte sie lieber etwas höher gehabt. Es dauerte bis in die 80er Jahre bis die Synthesen optimiert waren. Alle Gläser dieser Familie haben Gemeinsamkeiten. Dabei ist der Wortstamm Gemein besonders zutreffend.

Chemisch gesehen handelt es sich und Zusammensetzungen mit einem Fluoridgehalt zwischen 80% und 95% der Rest jeweils in Metaphosphaten. An Fluoriden sind essentielle Bestandteile Al, Ba, Ca, Sr, an Metaphosphaten kommen Sr, La, Ba in Frage. Der Rest ist Kleinkram und nicht unbedingt zur Veröffentlichung bestimmt. Ohne zu viel zu verraten, die Schmelztemperaturen dieser Gläser sind moderat und übersteigen die 1000° Marke selten, klar bei dem geringen kovalenten Bindungsanteil.

Wie stelle man sich nun die Schmelzen dieser Substanzen vor? Sie sind extrem dünnflüssig und aggressiv, wie man es eben von Salzen der Flusssäure kennt. Es handelt sich um Schmelzen mit fast ionischen Charakter. Dementsprechend hoch ist deren Neigung mit allen möglichen Atmosphärilien zu reagieren und auch über Verdampfungsprozesse sich ihrer Bestandteile zu entledigen. Das führt zu Schlieren und Blasen. Weil die Schmelzen so dünnflüssig sind kann man sie auch nicht herkömmlich aus dem Schmelztiegel ausgießen. Es müssen also Schmelzgeräte her, die dem chemischen Angriffen widerstehen können und auch Verdampfung und chemische Reaktionen minimieren. Die Abgase aus den Schmelzen sind giftig und die Schmelzer müssen entsprechende Atemschutzgeräte tragen, zumindest beim Einlegen und allen Manipulationen an den offenen Schmelztiegeln.
Die Temperaturführung des ganzen Prozesses ist heikel, weil die Kristallisationsneigung der dünnen Schmelzflüsse extrem hoch ist.

In der Regel sind die Schmelzvorrichtungen aus Platin bzw. Platin/Gold Legierungen. Selbst diese werden etwas angegriffen, so dass die Standzeiten dieser Geräte nicht übermäßig lang werden. Die Gewichte dieser Schmelztiegel liegen zwischen 5 und 50kg, Reinplatin! Es gibt Verfahrensvarianten, wo diese Gläser in beschichteten Graphittiegeln bzw. Glaskohlenstofftiegeln erschmolzen werden, natürlich in Rezipienten unter Schutzgas. Das tut man, um die extrem hohe kurzwellige Transmission dieser Gläser ausnutzen können. Theoretisch könnte man höchst durchlässige abbildende Optiken nur aus Quarz und diesen Gläsern bauen!

Weil die Gläser so eine hohe Verdampfungsneigung haben, zeigen die abgegossenen Schmelzen ausgesprochene Neigung zu dynaktiven Verhalten, was dem Endprodukt nicht gut bekommt.

Nun kommt ein weiterer hässlicher Zug dazu, die abgekühlten Schmelzen, dann also schon Gläser, haben einen immens hohen Ausdehnungskoeffizienten in Verbindung mit geringer mechanischer Festigkeit (logisch, wenn man den hohen Anteil an Netzwerkwandlern bzw. ionischen Bindungen und die minimalen Netzwerkbildner betrachtet). Bereits geringe Temperaturgradienten bei der Kühlung wie auch bei der späteren Bearbeitung lassen sie sehr leicht zerspringen. Die Neigung zu Kratzern und Wischern beim Polieren ist hoch.

Alles in allen zeigt die Auflistung der Eigenschaften, das der technologische Aufwand immens ist und auch trotz aller Erfolge immer wieder Fehlschmelzen bzw. Ausbeuteschwankungen das Betriebsergebnis beeinträchtigen.

Das alles zusammen und auch einiges nicht Gesagtes ergibt einen echt heftigen Preis, der mit dem Durchmesser der Linsen exponentiell steigt. Unsere Mikroskopoptiken haben kleine Durchmesser und sind deshalb erträglich im Preis. Große Durchmesser für Spezialanwendungen gehen schon mal mit mehreren 100.000 damals Mark über den Ladentisch, pro Linse versteht sich.
Trotz all dieser Schwierigkeiten werden diese Gläser heute ganz normal produziert und die Besonderheiten sind den Schmelzern so vertraut, wie sie ihnen früher ganz unheimlich waren.

Heute ist das alles Stand der Technik und ist an vielen Stellen nachlesbar. Die Entwicklung und der Wettlauf um sie machten zu einem kleinen, feinen und teuren Abschnitt in der langen Geschichte der optischen Gläser.

Ich hoffe dieser kleine Exkurs war nicht unwillkommen, da er ja eng an unser eigentliches Thema grenzt. Es ist doch bestimmt nicht uninteressant was sich hinter manchen dieser kleinen, merkwürdig geformten Glasstücke verbergen kann.

Gruß
Thomas

[reblaus]

Hallo Thomas -

absolut top - die 10%, die für mich zu hoch waren, bürgen für Qualität und fordern zum Nachschlagen und nochmals lesen auf!

Vielen Dank!

Rolf

[smashIt]

Ich hoffe dieser kleine Exkurs war nicht unwillkommen

ganz im gegenteil
von mir aus kannst du ruhig noch mehr aus dem nähkästchen plaudern 

[Klaus Herrmann]

Danke Thomas

für Deine fundierte Lüftung des sonst etwas undurchsichtigen Vorhangs. Was nun die Frage aus berufenem Munde klärt: kein Fluorit, sondern Fluorid-Gläser sind in den Neofluaren und sicher auch in den Fluotaren und sonstigen Fluo... der anderen großen Hersteller.

Immer noch sehr anspruchsvoll in der Herstellung, aber eben nicht ganz so kitzlig, wie Fluorit, dafür aber mit zusätzlichen Eigenschaften, die Jahrzehnte an Forscherkapazität gefordert haben!

Gepriesen, wer ein altes Objektiv besitzt, in dem tatsächlich noch Fluorit eingesetzt wurde, weil Du damals noch nicht geforscht hast!

Toll!

[Eckhard F. H.]

Hallo Fluoridtler,
die Fragen und Antworten zum Thema fand ich sehr interessant, und die Ausführung von Thomas liest sich wie ein spannender Krimi. Vielen Dank auch meinerseits. Aber ein Stirnrunzeln verbleibt: Was denn eine einzelne Fluoridlinse unter vielen Glaslinsen in einer Optik bewirken soll (z.B. beim Transmissionverhalten). Mir klingt noch der Satz eines Optikverkäufers im Ohr: "Da ist eh nur eine Fluoridlinse drin". Oder war dieser Satz falsch?
Gruß - Eckhard N.