Organische Frage

[Carlos]

Hallo Heiko,
Du brauchst zur ,,quantitativen" Lösung/Extraktion Deiner Substanz am Ende der Laugenzugabe einen PH von >/= 8. Das entspricht einer 0,000001n Natronlauge, also einen extrem kleinem Überschuss an zugesetzter Lauge. Analoges gilt für die Freisetzung des Substanz.
Zur vollständigen Freisetzung Deiner jetzt als Salz gelösten Substanz durch Säurezugabe sollte die Lösung am Ende der Säurezugabe einen PH von < /= 4 haben.
Am Einfachsten kontrollierst Du beides mit einem Universal-PH-Indikator-papier oder (-stäbchen).
Ob bei dieser Vorgehensweise noch eine Reinigung über ein Kupfersalz nötig ist, wird sich zeigen.
Viel Erfolg! Carlos

[Heiko]

Hallo Carlos,

es ist so, wie Du in deiner Anleitung sagtest: minimalste pH-Wert-Änderungen bewirken das Lösen bzw. die Fällung der Substanz.

Hier die leicht sauere wässrige Suspension:



Allerdings kristallisieren weder das Salz noch die protonierte Form. Auch die Fällung mit dem (hoffentlich basischem) Kupferacetat erfolgt mikrokristallin.
Da auch das Aceton überhaupt nicht den Erwartungen entsprach, verabschiede ich die Hoffnung, das Xylindein kristallin darstellen zu können.

So viel zu meinen laienhaften Bemühungen. Falls Interesse besteht, sende ich solche Astscheiben gerne postalisch ,,in alle Welt":



Viele Grüße,
Heiko

[Carlos]

Hallo Heiko,
Deinen ,,Frust" bezüglich der Versuche, die Substanz zu kristallisieren, kann ich verstehen. Dennoch: So wie ich das aus der Ferne sehe, ist die Extraktion und Umfällung der Substanz gut gelungen. Du bist also m.E. ,,kurz vorm Ziel".
Dein Bild von der ausgefällten Substanz lässt mich vermuten, dass Du viel zu konzentriert arbeitest und die Substanz viel zu schnell mit Säure gefällt hast. Kristallisation braucht aber Zeit, genauer erst müssen sich Kristallkeime bilden, an denen sich weitere Substanz abscheidet. Die Kristalle ,,Wachsen", sie werden größer. Geht die Fällung zu schnell, fällt die Substanz zunächst als amorphe Masse, sie wandelt sich aber ,,mit der Zeit" in eine kristalline Masse um, das kann dauern. Deshalb ...
Erste Möglichkeit: gefällte Substanzsuspension im Reagenzglas verschließen und warten. Mit fortschreitender Kristallisation verringert sich das Volumen der Suspension massiv.
Zweite Möglichkeit: Vorgang Extraktion und Fällung wiederholen, jedoch in 10-facher Verdünnung. (Vorteilhaft kann man zur Verdünnung oft statt dest. Wasser  ca. 20 bis 30%-igen Alkohol nehmen. Sowohl bei der Lösung der Substanz wie auch bei der Fällung. Alkohol erleichtert das Abscheiden der Substanz an bereits gebildeten Kristallflächen.) Zur Verbesserung der Kristallisation kann man die basische Substanzlösung im Reagenzglas vorsichtig (tropfenweise mit einer Pipette) mit der sauren Lösung zur Fällung überschichten und warten, bis durch Diffusion die Neutralisation bzw. Fällung beendet ist. Das kann einige Tage dauern.
Wenn das alles nicht zum Erfolg führt, sollte man an die Substanz als Kupfersalz fällen und daraus wieder freisetzen. Die Kupfersalzlösung sollte sehr wenig Kupfersalz ca. 1mg  pro 1mg Substanz enthalten und sauer sein! Am besten nach der Überschichtungsmethode, wie oben beschrieben, wobei der sauren Fällungslösung sehr wenig ca. 1 mg Kupfer-II-Salz , egal welches, zugesetzt wird.   
Mit freundlichen Grüßen Carlos

[Heiko]

Hallo Carlos,

zur Illustration Deiner hellseherischen Fähigkeiten: Kupferacetat am anderen Morgen auf dem OT:



Allerdings wollte ich dieses pleiochroistische Acetat schon längst einmal in Augenschein nehmen. 

Zwei (letzte) Versuche harren jetzt noch im Kühlschrank der Dinge, die sich Kristallisation ,,schimpfen":
1. Eine sauer überschichtete X.-Salz-Lösung.
2. Eine X.-Salz-Lösung, die mit wenig(st) saurer Cu-Acetat-Lösung ,,geimpft" wurde.

Geduld, aber nur verhaltene Hoffnung ...

Viele Grüße,
Heiko

[Carlos]

Hallo Heiko,
In Deinem Fall solltest Du die Proben nicht in den Kühlschrank stellen, sondern bei gleichmäßiger Temperatur (je höher um so besser) stehen lassen. Abkühlen hilft bei der Kristallisation nur dann, wenn die Löslichkeit herabgesetzt werden soll. In Deinem Fall verhindert nicht eine zu hohe Löslichkeit die Kristallisation.
Eine Kristallisation aus einer Lösung kann man so beschreiben: Ausgang "ungesättigte Lösung" (Kristalle werden gelöst), "gesättigte Lösung" (Es fällt keine Festphase der Substanz, bereits vorhandene Festphase geht auch nicht mehr in Lösung), "übersättigte Lösung" (labiler Zustand, der Überschuss an gelöster Substanz in der Flüssigphase geht in eine andere, "feste" Phase über,  entweder zunächst amorph, oder direkt kristallin.
Bei der "Überschichtungs-methode" wird dafür gesorgt, das eine "gering übersättigte Zone" langsam von der Überschichtungsgrenze nach unten durch die x-Salzlösung wandert. In dieser Zone sind die Kristallisationsbedingungen fast ideal.
Gruß Carlos

[Carlos]

Hallo Heiko,
Kleiner Zusatz: Du magst Dich wundern, warum ich als Chemiker so nachhaltig Interesse daran habe, dass Du bei der Extraktion und  Kristallisation der vom Pilz gebildeten  X-Substanz Erfolg hast.
Aus chemischer Sicht ist die Substanz allein wegen ihrer, für organische Naturstoffe sehr seltene  Farbe ,,Blau" interessant. Hingewiesen sei nur auf den Naturfarbstoff ,,Indigo", dessen Synthese in der Geschichte der organischen Chemie  bzw. der Entwicklung  der ,,chemischen Industrie" eine besondere Rolle gespielt hat. 
Zudem weist die angegebene Strukturformel, - wenn sie denn stimmt und wovon ich ausgehe -, äußerst interessante Strukturen auf, die aus meiner Sicht sehr variabel auf Veränderungen,  insbesondere PH- und Redox- veränderungen, reagieren und an einer Vielzahl von chemisch reaktiven Gruppen ,,andocken" können. (Vermutlich nutzt der Pilz diese Fähigkeit der Substanz.) Insgesamt also eine chemisch, biochemisch und pharmakologisch sehr interessante Substanz, die in reiner, kristalliner Form für weitere Untersuchungen sehr interessant sein kann.
Gruß Carlos

[Heiko]

Hallo Carlos,

,,wundern" – aber im positiven Sinne, denn vom Erfahrungsschatz der Forianer hier profitieren zu dürfen, macht den Reiz ja aus ...

Dass die Substanz auch aktuell von Interesse ist, sieht man z.B. hier:
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S003194220000282X

,,Denen" ist die Kristallisation offenbar auch gelungen – und Phenol war auch im Spiel ...

Viele Grüße,
Heiko

[Klaus Herrmann]

Lieber Heiko,

hast du denn die 35 Dollari für den Artikel berappt? Damit wir endlich hinter das Geheimnis kommen. Das Phenol würde ich zur Verfügung stellen.

[Heiko]

Das Gift behalte man ruhig, lieber Klaus. 

Bezüglich des Artikels hoffe ich, dass mein Lieblingssponsor mitliest und ... 

... dann kommen wir in's Geschäft. 

Gruß, Heiko

[Klaus Herrmann]

Mönsch Heiko,

Bezüglich des Artikels hoffe ich, dass mein Lieblingssponsor mitliest und

ich kann nicht schon wieder... reichen dir denn nicht die 2 Rinderfilets, die ich dir jede Woche schicke?

[Heiko]

Himmel Klaus – sollte doch nicht publik werden, dass Du mich an die Histologie heranführen willst und mir deshalb etwas Übungsmaterial schickst ...

Und wie war das doch gleich – reichlich das Anthocyan Malvidin für die Vitalfärbung?

Gruß, Heiko

[treinisch]

Hallo,

ich habe einen Freund an einer Uni gebeten, mir das Paper zu schicken: das o.g. Paper ist allerdings nicht sonderlich ergiebig. Der einzige Hinweis zur Kristallisation ist

The crystals for X- ray analysis of 1 were prepared according to the method of Edwards and Kale (1965) (recrystallized from hot 80% aqueous phenol) to give magenta plates.

Womit die mysteriöse Methode jedenfalls den Status ,,confirmed" erworben hat.

vlg
Timm

[treinisch]

Hallo,

laut Edwards and Kale (1965) kann Xylindein aus wasserfreier Ameisensäure umkristallisiert werden, wenn ich die Stelle richtig interpretiere vermutlich aus heißer, andererseits verdampft die ja auch schnell genug, dass man es auch so versuchen könnte.

vlg
Timm

[Klaus Herrmann]

wasserfreier Ameisensäure

Da würde ich dann doch eher noch 80% Phenol vorziehen. In beiden Fällen aber nur im Abzug!

[treinisch]

Hallo,

wasserfreier Ameisensäure

Da würde ich dann doch eher noch 80% Phenol vorziehen. In beiden Fällen aber nur im Abzug!

der wesentliche Punkt ist, dass aus dem Phenol ja kein Xylindein auskristallisiert sondern ein Addukt / Cluster.

Viele liebe Grüße
Timm